原子熒光法測定水中痕量元素的常見問題處理方法及建議

高秉俊

（甘肅省張掖水文水資源勘測局，甘肅 張掖 734000）

1 測定的影響因素

1.1 光源的影響

使用無極放電燈或有輔助電極的高強度空心陰極燈?？招年帢O燈采用脈沖供電、恒流驅(qū)動方式，脈沖燈電流大小決定于激發(fā)光源發(fā)射強度。在一定范圍內(nèi)，熒光強度隨電流增大而增大，但燈電流過大，會縮短燈的使用壽命，并且會發(fā)生自吸現(xiàn)象。

1.2 原子化系統(tǒng)

注射泵系列原子熒光光度計的原子化系統(tǒng)可使待測元素的氣態(tài)化合物或原子蒸氣實現(xiàn)原子化。其采用雙層屏蔽式石英爐原子化器，中心為雙層同心的石英爐芯，外周為固定與保溫裝置，特制點火爐絲安裝在爐芯的頂端。因此原子化系統(tǒng)應(yīng)具備以下條件才能正常使用:

1)保證液體不能進(jìn)入原子化器。一般都有1～3級氣液分離系統(tǒng)，級數(shù)越高，氣液分離效果越好，檢測限越低，測量能力反而降低。

2)高的原子化效率。這里只要求將氫化物分解為基態(tài)原子即可，既不能使測定元素電離，也不能使受激原子增加。

3)安裝原子化器時應(yīng)保證爐芯的中心位置距離三個透鏡筒頂端為等距，否則會嚴(yán)重影響靈敏度。

4)在測量的波長處背景發(fā)射必須很低。

5)更換爐絲時一定要保證爐絲和爐芯頂端平齊。

6)屏蔽效果好。

在測量光路中有濃度較高的基態(tài)原子，且其壽命較長。

1.3 分光系統(tǒng)

分光系統(tǒng)是分析儀器的重要部分，一般儀器使用的是色散系統(tǒng)，光路通過單色器分光，得到需要的譜線信號，再由光電倍增管檢測，轉(zhuǎn)變成電信號后由數(shù)據(jù)系統(tǒng)接受處理。

原子熒光的譜線比較簡單，因此要求光學(xué)部分必須具備集光能力強及可避免雜散光影響的特點。

1.4 測量系統(tǒng)

測量系統(tǒng)包括光電轉(zhuǎn)換和信號處理。在實驗過程中禁止打開燈室蓋和原子化室門，盡量降低外界光對測定產(chǎn)生的干擾。

2 測定時的各項工作參數(shù)的選擇

2.1 燈電流的設(shè)置

對于陰極燈只需設(shè)置總電流即可。不同的元素，主陰極與輔陰極燈電流的最佳配比不同，可通過實驗調(diào)整。

2.2 石英爐原子化器的溫度選擇

氫化物的分解溫度也相對較低，在原子熒光測定中是通過石英爐加熱形成基態(tài)原子，石英爐靠纏繞的電爐絲或紅外升溫。如果火焰雖能點燃，但漂浮在爐口上方，則表明爐溫過高。另外需要注意的是，在分析復(fù)雜樣品尤其是存在氣相干擾時，較高的溫度有利于克服氣相干擾。

2.3 原子化器高度

不同元素在火焰中的最佳原子化高度不同，但在實際運用中，元素?zé)粽丈湓诨鹧嫔系墓獍咻^大，而且各元素最佳觀測高度相差不大。

2.4 其他條件的選擇

原子熒光讀數(shù)方式有峰面積法和蜂高法，實驗表明采用峰面積較峰高效果好。通過觀察峰的形狀，尤其是其是否敏銳:有無雜峰或拖尾峰，可以判斷選擇的測定條件是否合適、是否存在干擾。

2.5 最佳氫化反應(yīng)的條件

1)反應(yīng)介質(zhì):通常分解的樣品存在于無機酸介質(zhì)中，主要包括鹽酸、硝酸、硫酸等，不同的酸種類和酸的濃度有很大的影響，因此在實際樣品分析中首先要考慮每個元素測定的最佳酸類型和酸度。測汞優(yōu)選優(yōu)鹽酸，硝酸次之，硫酸個別用。濃度一般0.2～1mol/L。測定時切記要將待測樣品的酸度和標(biāo)準(zhǔn)系列的酸度一致，避免測量誤差。

2)還原劑及其濃度:①還原劑必須在堿性溶液中配制。②還原劑最好能夠現(xiàn)用現(xiàn)配。③還原劑濃度不宜過高,一般為5～10g/L，還原劑濃度太高時會有以下情況:過渡金屬的干擾會明顯增加;測定靈敏度下降;儀器背景波動明顯;造成不必要的浪費。

3 干擾及消除方法

為了獲得良好的測精密度和準(zhǔn)確度，除判別是否存在干擾及采取相應(yīng)的消除干擾的措施外，還應(yīng)注意:

1) 測定前需用標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)整儀器的靈敏度，待讀數(shù)穩(wěn)定后再開始測定。

2)在批量測定試樣時，每測定10 個試樣至少做一次空白測量，檢驗其是否發(fā)生漂移，如果發(fā)現(xiàn)漂移，需要重新進(jìn)行樣品空白測量，來扣除漂移。

3)在室溫低于15℃時，應(yīng)注意延長試樣的預(yù)還原時間，因此時還原速度較慢，延長預(yù)還原時間可以避免氫化反應(yīng)不完全造成測定誤差。

4)用1+1 的硝酸浸泡所有的試劑瓶和器皿。

干擾的分類：干擾分為液相干擾階段和氣相干擾階段。

液相干擾：指樣品通過進(jìn)樣系統(tǒng)-蠕動泵-反應(yīng)塊-一級氣液分離器這個階段產(chǎn)生的干擾。此階段主要是發(fā)生氫化反應(yīng)的階段，與還原劑和樣品的進(jìn)樣量和濃度有關(guān)。消除方法;可以采取降低還原劑的濃度，增加酸度等改變氫化物發(fā)生的方式。

氣相干擾：是在一級氣液分離器-二級氣液分離器-原子化器這個階段產(chǎn)生的干擾。消除方法：更換氣瓶時，應(yīng)先清潔氣瓶出口的灰塵雜物，以免堵塞和污染氣路，測試時，先開氣在進(jìn)行測試，以防液體倒灌，腐蝕氣路和污染管道，減少干擾。

4 測定中特別注意的問題

4.1 空白的影響

由于原子熒光法靈敏度度很高，因此有效地消除空白的影響是實驗成敗的關(guān)鍵之一。降低空白的措施：

1)認(rèn)真洗滌所用的器皿(包括盛裝載液和還原劑的器皿），玻璃器皿最好用1+1 的硝酸浸泡24h，聚乙烯器皿用1+1 的硝酸浸泡6h，或者用熱硝酸蕩洗后，再用去離子水洗凈，置于不受實驗室空氣的污染處，晾干后方可使用。

2)為了防止求揮發(fā)損失，凡是標(biāo)準(zhǔn)方法中使用KMnO4的都改為K2Cr2O7，較低汞的空白值。

3)還原劑和載液的試劑最好使用優(yōu)級純。原子熒光試劑最好專用，即使同批購入的相同品級的試劑，當(dāng)一瓶使用完后，更換新瓶試劑時，必須重新制作工作曲線。

4)實驗室大環(huán)境對測定的影響。必須要有足夠的通風(fēng)，必要時用高純氬氣對整個實驗環(huán)境進(jìn)行掃蕩。

5) 當(dāng)發(fā)現(xiàn)實驗中空白較高又找不到原因時，應(yīng)至少做6 份空白，經(jīng)統(tǒng)計剔除后取均值扣除空白。

6)儀器在每次測完樣品后可以先用1+5 的硝酸清洗15min 后再用純水清洗，效果較用5%的鹽酸清洗好得多。

7)儀器工作環(huán)境溫度15～30℃，超過這個溫度范圍應(yīng)采用控溫措施調(diào)節(jié)，溫度低于20℃時應(yīng)延長預(yù)設(shè)時間。

4.2 判別是否出現(xiàn)干擾的必要性

通過對樣品的加標(biāo)，測定其回收率判定師傅存在干擾。因為原子熒光測定大都使用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，在不確定是否存在干擾時，往往會導(dǎo)致實驗失敗。若存在干擾，可尋找合適的方法消除，或者使用標(biāo)準(zhǔn)加入法定量。

4.3 熒光值變化較大時的處理

1)負(fù)高壓增大，儀器的靈敏度增大，但噪聲也會增大，如果此時熒光值不穩(wěn)定時。可適當(dāng)加大燈電流，由于使用脈沖供電，燈電流稍大不會對譜線純度有明顯影響。原則是當(dāng)檢測信號能滿足要求時，盡量使用小的光電倍增光電壓來減少噪聲。

2)原子化器上方安裝排氣扇的高度和排氣扇的功率往往也會對熒光信號的重現(xiàn)任產(chǎn)生影響。尤其是集氣口距原子化器較近或排風(fēng)扇功率過大時，這種影響十分明顯，應(yīng)做適當(dāng)調(diào)整。

3)使用的載氣純度不夠或使用流量過大，不僅會影響測定靈敏度，還會導(dǎo)致信號波動性變化，如果氬氣中O2含量達(dá)到1%時會導(dǎo)致Hg、As、等靈敏度至少降低5%。

4.4 測定的試樣要保持適當(dāng)?shù)乃岫?/h3>

NaBH4或KBH4。都是強還原劑，只能在強堿介質(zhì)中保存，且必須避光才能穩(wěn)定。如果發(fā)現(xiàn)渾濁，可經(jīng)熱HNO3,浸泡并洗凈的玻璃砂芯漏斗過濾，用潔凈的試劑瓶承接后仍可繼續(xù)使用。

如果遇到做不出工作曲線，高濃度的標(biāo)準(zhǔn)點熒光信號也很微弱，水祥也沒有熒光信號的問題，這可能是因為還原劑是0.5%～1%的堿介質(zhì)，而過去水樣酸化至PH≤2,也剛能中和還原劑的堿性，還原劑只有在一定的酸介質(zhì)中才能起到還原作用。在標(biāo)準(zhǔn)系列制作時，也定要加酸，使試液保持酸性，如果不能使試液保持酸性，待測成分不能被還原成氫化物，當(dāng)然也不可能產(chǎn)生熒光信號。

4.5 標(biāo)準(zhǔn)系列的使用與處理

在原子熒光測量中都使用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。當(dāng)重新更換酸類、堿類或還原劑試劑時必須重新配制標(biāo)準(zhǔn)系列。每測10 個試樣加測1～2 個空白，發(fā)現(xiàn)熒光信號變化超過20%時需要重新測量樣品空白，在后面測量時選擇新的空白即可，否則應(yīng)拿標(biāo)準(zhǔn)系列做修正即可。例如:發(fā)現(xiàn)熒光值降低了10%,只需將試樣的熒光信號扣除10%后用原來的標(biāo)準(zhǔn)系列定量。

1)將標(biāo)準(zhǔn)系列的酸度適當(dāng)提高，可使用1 個月以上。

2)測試樣時帶不同的標(biāo)準(zhǔn)，保持標(biāo)準(zhǔn)系列消耗均衡。

3)原子熒光測量的都是劇毒重金屬，每次配制標(biāo)準(zhǔn)系列既浪費試劑又污染環(huán)境。

4)當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)系列廢棄時，先調(diào)至微堿性，再加入硫化鈉固定，砷、汞的硫化物溶度積很小，不會對生態(tài)環(huán)境造成影響。

4.6 共存成分干擾的判斷

有人認(rèn)為質(zhì)控樣測的很好，且平行雙樣精度也較好就說明不存在干擾因素，這是十分錯誤的。因為干擾因素同樣會影響平行雙樣，系統(tǒng)偏高或偏低的結(jié)果不會影響測量精度。此外，質(zhì)控樣都用純水配制的純試劑、不存在基體干擾，因此單以質(zhì)控樣是任準(zhǔn)確來判斷實際試樣的準(zhǔn)確度具不夠完全的。

4.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)的使用

原子熒光等各種儀器都有濃度直讀，其軟件設(shè)計原理都是利用工作曲線的相關(guān)系數(shù)。過去要求曲線的r≥0.999 是不夠合理的，因為原子吸收和原子熒光等離子發(fā)射光譜與氣相色譜、離子色譜等都在氣體或液體流動中完成測量，這點與分光光度法差別較大，往往不能都保證r≥0.999。因此在(HJ/T91-2002)《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》 中規(guī)定了由于在濃縮待測成分時，所用試劑的空白也得到高倍濃縮，因此在濃縮實驗中，至少需帶2 個以上空白，以防止扣除空白時發(fā)生錯誤。

在實際工作中不能完全依賴儀器的濃度直讀，將標(biāo)準(zhǔn)曲線用手工法進(jìn)行回歸，如果相關(guān)系數(shù)r≥0.999 才能使用濃度直讀。且目前有的儀器有自動舍去不成線性標(biāo)準(zhǔn)點的功能，以滿足線性關(guān)系的指標(biāo)，實際工作中必須充分注意，用手工回歸與儀器比對后，往往會發(fā)現(xiàn)類似的問題。