綠化用有機基質(zhì)中總汞和總砷測定方法的研究

建立了一種聯(lián)用王水水浴消解和原子熒光分光光度計（AFS）測定綠化用有機基質(zhì)中總汞和總砷的測定方法。對比了傳統(tǒng)消解和王水水浴消解兩種樣品前處理方法對有機基質(zhì)重金屬元素的消解效果。結(jié)果表明：（1）王水水浴消解法對總砷和總汞的檢出限為0.624 mg/kg和0.024 mg/kg；方法對3種有機基質(zhì)中總汞和總砷測定的相對標準偏差（RSD）為1.68%～3.02%和2.27%～2.42%，加標回收率為90.2%～109.6%，具有較高精密度；（2）王水水浴消解與傳統(tǒng)消解測定結(jié)果的相對偏差在0.49%～12.3%，滿足標準要求；（3）采用標準物質(zhì)GBW07603、GBW07408、GBW07447和GBW07452對方法的準確度進行評價，測定結(jié)果與標準值相符。綜上，該方法可快速準確測定綠化用有機基質(zhì)中總汞和總砷含量。

王水水浴消解；原子熒光分光光度計；綠化用有機基質(zhì)

綠化用有機基質(zhì)是以城鄉(xiāng)有機廢棄物為主要原料，可少量添加自然生成或人工固體物質(zhì)，一般運用于園林綠化土壤改良。由于綠化用有機基質(zhì)性質(zhì)與有機肥料相似，其原料來源廣，成分繁雜，若持續(xù)過量施肥可能會引起土壤重金屬含量超過環(huán)境允許最大容量[1]，且總汞和總砷在一定程度上會對環(huán)境和人體健康產(chǎn)生不同程度的影響[2]，因此監(jiān)測綠化用有機基質(zhì)中砷、汞含量對于保障綠地土壤質(zhì)量和人體健康具有重要意義。

目前，檢測綠化用有機基質(zhì)中總汞和總砷的方法主要是參照GB/T33891-2017《綠化用有機基質(zhì)》執(zhí)行，采用常規(guī)的冷原子吸收分光光度法及三酸消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）[3]。三酸消解法耗時長，且分析物易揮發(fā)損失，不能有效快速地進行綠化用有機基質(zhì)中總汞和總砷的檢測。在常規(guī)檢測中，原子熒光分光光度計普遍用于測定土壤、肥料等樣品中的總汞和總砷，該儀器具有靈敏度高、檢出限低、背景干擾小的優(yōu)點，對進樣溶液中酸體系的要求也相對較低，同時配置全自動進樣器，具有操作簡單、節(jié)省時間、降低勞力等優(yōu)勢，備受研究學(xué)者的青睞。同時，水浴消解法因具有所用設(shè)備要求低、操作簡便、普適性較強等優(yōu)點而使用廣泛，但國內(nèi)鮮見文獻報道聯(lián)合王水水浴消解和原子熒光分光光度計測定綠化用有機基質(zhì)樣品中總汞和總砷含量。本研究將王水水浴消解和原子熒光分光光度計聯(lián)用，測定綠化用有機基質(zhì)中總汞和總砷的含量，為監(jiān)測綠化用有機基質(zhì)中總汞和總砷含量提供方法，這對加強綠地土壤安全質(zhì)量管控具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

選用3種不同綠化用有機基質(zhì)，風(fēng)干、粉碎過100目篩、備用。供試材料基本性質(zhì)見表1。

表1 供試材料基本性質(zhì)

1.2 儀器及工作條件

實驗儀器有AFS-9750雙道原子熒光光度計（北京海光儀器有限公司）、恒溫水浴鍋、電熱板、50 mL具塞玻璃比色管。

A道工作條件：負高壓250 V，載氣流量400 mL·min-1，燈電流15 mA，屏蔽氣流量1 000 mL·min-1，讀數(shù)時間16 s，延遲時間4 s；B道工作條件：負高壓240 V，載氣流量300 mL·min-1，燈電流60 mA，屏蔽氣流量800 mL·min-1，讀數(shù)時間16 s，延遲時間4 s。

1.3 試劑與標準溶液

濃HNO3、HCl（優(yōu)級純）；Hg和As標準溶液1 000 mg·L-1（購買于上海市計量測試技術(shù)研究院）。

（1+1）王水：量取750 mL濃鹽酸和250 mL 濃硝酸，加入到1 000 mL水中，混勻。

1.4 分析方法

1.4.1 常規(guī)消解

總砷按照GB/T33891-2017《綠化用有機基質(zhì)》附錄J3.1進行消解，總汞按照GB/T 33891-2017《綠化用有機基質(zhì)》附錄K3.1進行消解[3]。

1.4.2 王水水浴消解

現(xiàn)有關(guān)于肥料中重金屬檢測較為詳細的國家標準有《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標》（GB/T23349-2009）和《有機-無機復(fù)混肥料》（GB18877-2002）[4-5]，二者對樣品的前處理均使用鹽酸-硝酸（3+1）混合酸對樣品進行濕法消解，總汞采用氫化物發(fā)生-原子吸收法進行測定，總砷采用二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法和砷斑法進行測定。與傳統(tǒng)的樣品前處理相比，王水水浴消解具有設(shè)備要求低、用酸種類單一、效率高、操作簡單和不易引入污染等優(yōu)點[6]。因此，本研究采用王水水浴消解法對綠化用有機基質(zhì)進行前處理，以滿足快速、準確、高效地測定綠化用有機基質(zhì)中的總汞和總砷的需求。

稱取經(jīng)風(fēng)干、研磨并過0.149 mm孔徑篩的綠化用有機基質(zhì)樣品0.2～1 g（精確至0.0002 g），置于50 mL具塞比色管中，加少許水潤濕樣品，加入10 mL（1+1）王水，加塞后搖勻，于沸水浴中消解2 h。取出冷卻，用水稀釋至刻度，搖勻后放置，取上清液待測（當(dāng)天測定）。

總汞吸取一定量上述上清液進行測定，總砷測定前吸取一定量的消解試液于50 mL比色管中，加3 mL鹽酸、5 mL5%硫脲溶液、5 mL5%抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻放置，取上清液待測；同時做空白試驗，并按照表2分別配置砷和汞的標準曲線系列，用原子熒光分光光度計進行測定。

表2 標準溶液曲線濃度（單位：ug·L-1）

2 結(jié)果與分析

2.1 稱樣量的優(yōu)化

對使用王水水浴消解的稱樣量進行優(yōu)化，固定消解時間在2 h，設(shè)置稱樣量為0.2 g、0.5 g、和1 g。從表3可看出，0.2 g稱樣量測定結(jié)果均低于標準物質(zhì)證書提供的參考值；0.5 g稱樣量的測定結(jié)果只有As符合允差范圍，且RSD較差；稱樣量為1 g時測定的結(jié)果均在參考值的允差范圍內(nèi)，且精密度符合檢測標準相關(guān)要求。因此，選擇1 g作為最優(yōu)稱樣量。

表3 不同稱樣量的測定值與精密度

表4 As和Hg的線性方程、相關(guān)系數(shù)、定量下限

2.2 方法評價

2.2.1 方法的線性與檢出限

按照“1.4.2”分別配制濃度為0～60 ug·L-1的砷標準溶液和0～10 ug·L-1的汞標準溶液，采用本方法進行樣品前處理和測定。以各元素的質(zhì)量濃度（C/ug·L-1）為橫坐標，對應(yīng)的熒光強度（IF）為縱坐標繪制校準曲線，結(jié)果顯示，總汞和總砷的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)（r2）均不小于0.999。按D.L=KSb/S（K＝3）計算方法的檢出限，LOQ為0.024 mg/kg和0.624 mg/kg（以稱樣量1 g計），方法靈敏度可滿足綠化用有機基質(zhì)目標物的檢測要求。

2.2.2 精密度

每個試樣測定6個平行樣品，分別計算總汞和總砷的相對標準偏差（RSD），評價王水水浴消解-原子熒光分光光度法的精密度（表5）。3個樣品總砷6次重復(fù)的RSD在1.68%～3.02%之間，總汞6次重復(fù)的RSD在2.27%～2.42%之間，測定檢測結(jié)果表明該測定方法具有較高的精密度，能夠滿足實驗室檢測的相關(guān)要求。

表5 王水消解處理3種綠化用有機基質(zhì)各元素測定結(jié)果和相對標準偏差（n=6）

同時，比較傳統(tǒng)三酸消解和王水水浴消解處理后總汞和總砷測定值之間的差異（表6），相對相差在0.49%～12.3%之間，滿足GB/T33891-2017中要求的2次平行測定結(jié)果允許相對偏差為±15%的要求。

表6 濕法消解和王水消解處理測定值之間的相對相差（%）

2.2.3 準確度

由表7和表8結(jié)果可知，用王水水浴消解-原子熒光分光光度法測定總汞和總砷的含量，采用高、中、低3個濃度對樣品進行加標（總汞加標量為樣品含量的0.5倍、1倍、2倍，總砷加標量為樣品含量的1倍、1.5倍、2.5倍），RSD均＜6.95%，表明在高、中、低3種不同濃度下的樣品的平行性都能夠符合允差要求；且2個元素3個濃度的加標回收實驗結(jié)果分別為96%～109.5%和90.2%～96.7%，均符合加標回收率80%～120%的要求，因此該方法的準確度滿足實驗室檢測相關(guān)標準要求。

表7 加標平行實驗原始數(shù)據(jù)與精密度

表8 加標回收率結(jié)果

由于目前尚無綠化用有機基質(zhì)標準樣品，為進一步驗證該方法的準確度，選取了1種枯枝落葉標準物質(zhì)GBW07603、3種土壤標準物質(zhì)GBW07408、GBW07447和GBW07452，使用常規(guī)濕法消解、王水水浴消解2種方法進行樣品前處理，之后上機測定總汞和總砷。由表9結(jié)果可知，王水水浴消解處理的各標準物質(zhì)相應(yīng)元素的測定值都在其證書值允許的誤差范圍內(nèi)，且與常規(guī)濕法消解處理測定值相比，兩種方法的相對相差在0～7.95%之間，因此，王水水浴消解和原子熒光分光光度計聯(lián)用法的測定方法準確度符合GB/T33891-2017的相關(guān)要求。

表9 2種消解方法下標準物質(zhì)Hg和As測定結(jié)果

3 討論與結(jié)論

綠化用有機基質(zhì)是在對綠化廢棄物進行分類的基礎(chǔ)上，利用堆肥技術(shù)生產(chǎn)的土壤改良劑，用于城市綠化用土和土壤改良[7]。如果在改良中使用過量的綠化用有機基質(zhì)，基質(zhì)中含有的重金屬會在土壤和植物中積累，因此有機基質(zhì)中總汞和總砷的含量直接關(guān)系著綠地土壤質(zhì)量和市民身體健康安全。本研究建立了王水水浴消解-原子熒光分光光度法測定綠化用有機基中總汞和總砷含量，具有安全、簡單、快速、準確、靈敏等優(yōu)點。

目前關(guān)于綠化用有機基質(zhì)重金屬測定的研究較少，對比土壤及農(nóng)產(chǎn)品中總砷和總汞含量檢測研究，得出了類似結(jié)果：張敏等[8]采用王水水浴消解和雙通道原子熒光光譜法同時測定了土壤中的砷和汞；李松等[9]采用水浴消解-原子熒光光譜法測定土壤中總砷和總汞；李自強等[10]采用水浴浸提-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法同時測定土壤污染普查樣品中砷和汞；張大誠等[11]通過原子熒光光譜法對晚秈稻谷中總砷及形態(tài)砷進行了研究，建立了微波消解-原子熒光光譜法測定稻谷中總砷；楊輝等[12]采用微波消解-原子熒光光譜法同時檢測土壤中Hg、As；王冬群[13]利用原子熒光儀多次測定砷、汞的穩(wěn)定性。但在土壤和農(nóng)產(chǎn)品測定時，稱樣量通常為0.2 g（精確到0.0001 g），本研究發(fā)現(xiàn)稱樣量為1 g時能較好地測定總汞和總砷，該研究結(jié)果與高一娜[14]測定常用肥料中總砷和總汞的研究類似。綜上所述，王水水浴消解-原子熒光光譜法適用于綠化用有機基質(zhì)中總砷和總汞的測定。如何實現(xiàn)兩種元素同時測定以提高效率仍然需要進一步研究。