一種表面荷正電納濾膜的制備與性能研究*

蘇 光，蘇文靜，程明星，張 倩，李峰輝

(河南工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003)

0 引言

納濾膜是一種壓力驅(qū)動(dòng)膜，其截留性能介于超濾和反滲透膜之間，相比超濾膜較大的截留分子量及反滲透膜較高的投資成本，納濾膜在分離二價(jià)、高價(jià)無機(jī)鹽和分子量為數(shù)百的有機(jī)物方面有很大的優(yōu)勢(shì)。作為一種新型的膜分離技術(shù)，納濾技術(shù)已受到人們的廣泛關(guān)注，在純水制備、飲用水凈化、廢水處理、中水回用、海水淡化等水處理領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。同時(shí)，在抗生素、氨基酸、多肽、蛋白質(zhì)等生化產(chǎn)品的分級(jí)與濃縮，以及食品生產(chǎn)加工等領(lǐng)域展現(xiàn)著獨(dú)特的魅力[1-6]。

界面聚合法是目前全球范圍內(nèi)生產(chǎn)納濾膜常用的技術(shù)手段，也是產(chǎn)生商業(yè)納濾膜種類最多的方法。為了滿足納濾技術(shù)在更多新領(lǐng)域的應(yīng)用，諸多學(xué)者在界面聚合法制備納濾膜方面做了大量工作。如，一些研究者進(jìn)行了新型聚合單體的嘗試[7-9]，一些研究者考察了在水相/有機(jī)相中引入表面活性劑或一些添加劑的情況[10-13]，還有一些研究了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、后處理方法、運(yùn)行條件等工藝條件對(duì)復(fù)合膜性能的影響[14-16]。上述工作提高了納濾膜的通量，改善了其對(duì)不同價(jià)離子的分離效率，拓寬了納濾技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。但進(jìn)一步探索納濾膜應(yīng)用的廣度和深度，提高納濾膜的綜合性能仍是廣大膜技術(shù)研究人員的愿望。

本文在上述研究的基礎(chǔ)上，選擇小分子三(2-氨基乙基)胺為水相單體，利用界面聚合方法制備復(fù)合納濾膜。由于三(2-氨基乙基)胺具有三個(gè)活性氨基和一個(gè)叔胺氮原子，預(yù)期能制得表面荷正電的復(fù)合納濾膜，以滿足某些特殊環(huán)境下的使用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

商業(yè)聚醚砜基膜，截留分子量約10萬，GE；三(2-氨基乙基)胺，97%，Acros(阿法埃莎)；均苯三甲酰氯，98%，Strem Chemicals；正己烷、硫酸鎂、硫酸鈉、氯化鈣、氯化鈉、氫氧化鈉，99.7%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 復(fù)合膜的制備

剪裁面積大小適宜的聚醚砜基膜，用純化水清洗干凈。接著用100mL一定濃度三(2-氨基乙基)胺的水相溶液浸泡膜面2min，傾去水相溶液(可回收)，并用橡膠棒刮去多余的水相溶液和氣泡，直至膜表面看不到明顯水跡。隨后把100mL一定濃度的均苯三甲酰氯/正己烷溶液置于膜面，水平靜置反應(yīng)一定時(shí)間。聚合反應(yīng)結(jié)束后，把膜放在特定溫度下熱處理，即制得復(fù)合納濾膜。制備完成后，把膜浸泡在純水中，以備測(cè)試時(shí)使用。

1.3 復(fù)合膜的表征

采用X射線光電子能譜(XPS)(英國ThermoScientific公司，型號(hào)：K-Alphα)、紅外光譜儀(ATR)(德國BRUKE公司，型號(hào)：Vector22)和Zeta電位儀(實(shí)驗(yàn)室自制)對(duì)膜表面的化學(xué)成分進(jìn)行分析，以考察膜表面化學(xué)成分及特性在聚合反應(yīng)前后的變化。

1.4 復(fù)合膜性能測(cè)試

復(fù)合膜性能測(cè)試過程：配制濃度為2000mg/L的MgSO4溶液，利用實(shí)驗(yàn)室自制膜測(cè)試評(píng)價(jià)池，在0.6MPa、25℃條件下測(cè)試膜的截留率和通量。

測(cè)試復(fù)合納濾膜對(duì)其他鹽類的分離性能時(shí)，先配制2000mg/L相應(yīng)濃度的鹽溶液，然后按上述復(fù)合膜性能測(cè)試條件測(cè)定。

納濾膜鹽截留率按式(1)計(jì)算，式中：R為鹽截留率(%)，Cf為進(jìn)料液鹽濃度(mg/L)，Cp為透過液鹽濃度(mg/L)。

(1)

膜通量按式(2)計(jì)算，式中：J為膜的通量(L/(m2h))，V為透過膜液體積(L)，S為有效膜面積(m2)，t為所需時(shí)間(h)。

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合膜表面物理化學(xué)性能的測(cè)試

2.1.1 復(fù)合膜表面的XPS表征

界面聚合前后原膜與復(fù)合膜表面化學(xué)元素的變化由XPS表征，其變化如圖1所示。界面聚合后，膜表面出現(xiàn)氮元素，且氮元素含量較高(原膜由于污染或者添加劑的緣故，含了一些氮元素)；伴隨著氮元素的出現(xiàn)，碳元素含量有所減少；同時(shí)，硫元素基本檢測(cè)不到。這些元素的變化，源于聚醚砜基膜被聚酰胺功能層覆蓋，初步反映了基膜表面界面聚合反應(yīng)的發(fā)生。

2.1.2 膜表面紅外表征

(a)聚醚砜原膜 (b)復(fù)合膜圖1 聚醚砜原膜與復(fù)合膜的XPS譜圖

(a)聚醚砜原膜 (b)聚合30s (c)聚合60s (d)聚合90s圖2 聚醚砜原膜與復(fù)合膜的紅外譜圖

2.1.3 復(fù)合膜表面荷電特征

納濾膜表面的荷電狀況對(duì)其分離和抗污染的性能有很大影響。對(duì)于酸堿度一定的水質(zhì)，若其中高價(jià)離子和污染物與膜表面在此酸堿環(huán)境下顯示相同的電荷，根據(jù)同性電荷相斥原理，復(fù)合膜會(huì)表現(xiàn)出較好的截留效率和抗污染能力。故此，研究膜表面在不同pH值下的電荷情況對(duì)于了解膜表面官能團(tuán)的情況至關(guān)重要，而Zeta電位儀可用于考察膜表面在不同酸堿條件下的電荷情況。

圖3表述了制備的復(fù)合膜于pH值在2—12間的Zeta電位情況。由圖可知，復(fù)合膜表面等電點(diǎn)在pH=8左右，當(dāng)溶液pH值大于8時(shí)，復(fù)合膜表面帶正電荷；反之，顯示負(fù)電性。這一特性由膜表面的特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)決定。界面聚合法制備的復(fù)合膜會(huì)剩余較多的酰氯，經(jīng)水解后成為羧基，所以聚酰胺復(fù)合膜等電點(diǎn)一般都較小。三(2-氨基乙基)胺單體有三個(gè)活性氨基，在發(fā)生聚合反應(yīng)后仍能剩余相對(duì)較多的氨基，而其中部的氮原子也有較強(qiáng)的吸質(zhì)子能力，所以在酸性條件下，甚至偏弱堿性時(shí)，膜表面仍荷正電[17-19]。

圖3 復(fù)合膜的Zeta電位

2.2 制膜工藝條件對(duì)膜性能的影響

2.2.1 水相單體濃度對(duì)膜性能的影響

水相單體濃度對(duì)膜性能的影響如圖4所示。由圖可知，隨著水相單體濃度由0.5%至3%逐漸提高，膜通量逐漸下降，至單體含量于1.5%附近趨于平緩；截留性能則呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，實(shí)現(xiàn)截留性能的最優(yōu)水相單體濃度與達(dá)到最大通量時(shí)的相近。由于水相單體濃度的增加，復(fù)合膜功能層增厚，根據(jù)擴(kuò)散傳質(zhì)機(jī)理，這增加了水分子在功能層的擴(kuò)散距離，增大了透過阻力，致使通量遞減。發(fā)生界面聚合反應(yīng)時(shí)，單體需要由溶液內(nèi)部擴(kuò)散到兩相界面處，如濃度過大，先形成的較厚而致密的膜對(duì)后續(xù)擴(kuò)散和聚合反應(yīng)產(chǎn)生影響，使膜結(jié)構(gòu)出現(xiàn)缺陷，致使截留率下降[20-21]。為了保證較好的通量和截留率，水相單體適宜濃度為1.5%。

圖4 水相中胺單體含量對(duì)復(fù)合膜性能的影響

2.2.2 有機(jī)相單體濃度對(duì)膜性能的影響

有機(jī)相單體均苯三甲酰氯的濃度是影響膜性能的重要因素，圖5顯示了其變化對(duì)膜性能的影響。由圖可知，膜通量在均苯三甲酰氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.08%后逐步下降；截留率在質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.1%后就穩(wěn)定于91%左右，這個(gè)結(jié)果與其他研究者的結(jié)論較一致。一般情況下，有機(jī)相單體濃度的增加，會(huì)產(chǎn)生較厚的功能層，但復(fù)合膜功能層的結(jié)構(gòu)還是比較合理的[13]。由于功能層的增厚增密，其通量逐漸下降，截留率有所提高。為了保證復(fù)合膜較優(yōu)的綜合性能，將有機(jī)相單體均苯三甲酰氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)確定為0.1%。

圖5 有機(jī)相TMC含量對(duì)復(fù)合膜性能的影響

2.2.3 界面聚合時(shí)間對(duì)膜性能的影響

界面聚合反應(yīng)時(shí)間是影響功能層結(jié)構(gòu)和性能的重要因素，只有確保合適的反應(yīng)時(shí)間，才能得到綜合性能較好的納濾膜。均苯三甲酰氯和三(2-氨基乙基)胺作為反應(yīng)活性很高的酰氯和三胺單體，即使在室溫下，二者反應(yīng)活性仍然很高，圖6展現(xiàn)了考察結(jié)果。結(jié)果表明，經(jīng)過45s的反應(yīng)，膜的截留率就已經(jīng)接近最優(yōu)化，但其通量逐漸降低。隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，功能層的厚度逐漸增加，但先形成的功能層會(huì)阻礙后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行，使得后續(xù)形成的功能層結(jié)構(gòu)疏松。這些因素使膜的通量隨聚合時(shí)間的延長逐漸降低，截留性能則很快達(dá)到穩(wěn)定[22]。為了得到合理穩(wěn)定的膜結(jié)構(gòu)和性能，選擇60s為最佳聚合反應(yīng)時(shí)間。

圖6 界面聚合時(shí)間對(duì)復(fù)合膜性能的影響

2.3 鹽溶液pH值對(duì)膜性能的影響

為了考察復(fù)合納濾膜的適用情況，我們研究了膜在不同pH值條件下的性能，如圖7所示。結(jié)果表明，隨著pH值的增加，膜的通量和截留率有不同程度的降低，這與市場(chǎng)上大多數(shù)膜的性能在堿性條件下通量明顯提升相反。由圖3復(fù)合膜表面的Zeta電位可以看出，膜表面過多的氮原子使其質(zhì)子化能力增強(qiáng)，所以在酸性條件下膜表面荷正電，增強(qiáng)了復(fù)合膜對(duì)MgSO4的截留能力。由此可知，此膜在脫除偏酸性溶液中的二價(jià)陽離子時(shí)性能更佳。

圖7 溶液pH值對(duì)復(fù)合膜性能的影響

2.4 膜對(duì)不同鹽的分離性能

圖8為復(fù)合膜對(duì)不同鹽的截留效果。由圖可知，膜對(duì)MgCl2、MgSO4、NaCl、Na2SO4四種鹽的截留情況為Na2SO4(95.54%)>MgSO4(91.5%) >MgCl2(90.57%)>NaCl(69.05%)。即復(fù)合膜對(duì)二價(jià)離子的鹽截留率都在90%以上，對(duì)一價(jià)離子鹽NaCl鹽截留率相對(duì)稍低。荷電納濾膜的分離特性由膜表面的電荷效應(yīng)和孔徑篩分效應(yīng)共同決定[20]，上述復(fù)合膜的分離效果似乎表明其分離特性由篩分效應(yīng)決定。但通過圖3和圖7可知，由于幾種測(cè)試的鹽溶液為中性，pH值約為7，這與復(fù)合膜的等電點(diǎn)pH=8較接近，使膜表面電荷接近中性，降低了電荷(排斥)效應(yīng)在分離特性上的作用，從而使篩分效應(yīng)成為主導(dǎo)。另外，三(2-氨基乙基)胺單體有三個(gè)活性氨基易形成較致密的膜結(jié)構(gòu)，這進(jìn)一步增強(qiáng)了中性條件下的篩分效應(yīng)。

圖8 復(fù)合膜對(duì)不同鹽的分離性能

3 結(jié)論

(1) 通過膜表面XPS和紅外光譜的分析可知，我們運(yùn)用界面聚合的方法制備出了一種復(fù)合納濾膜。

(2) 復(fù)合膜的最佳制備條件為：水相單體三(2-氨基乙基)胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%，有機(jī)相單體均苯三甲酰氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%，界面聚合反應(yīng)時(shí)間60s。

(3) 復(fù)合納濾膜在0.6Mpa、2000mg/L鹽溶液的性能如下：水通量約為9.5L/(m2h)，對(duì)鹽的截留情況為Na2SO4(95.54%)>MgSO4(91.5%) >MgCl2(90.57%)>NaCl(69.05%)。

(4) 制得復(fù)合納濾膜的等電點(diǎn)在pH=8處，較適用于偏酸性溶液中陽離子或帶正電荷物質(zhì)的濃縮，符合膜表面荷正電的預(yù)期。