淺析廢剝離液再生工藝存在的問題

岳秀偉，張保軍，姜麗娜

（陜西高科環(huán)?？萍加邢薰?，陜西咸陽713200）

1 剝離液概述

隨著人工智能的快速發(fā)展，智能手機、平板電腦等移動終端設備、車載顯示、工業(yè)儀表等行業(yè)對液晶面板的需求量日益增加。薄膜晶體管（TFT-LCD）日益成為市場上的主流顯示技術，國內(nèi)面板制造企業(yè)的規(guī)模和數(shù)量近幾年均有飛速的增長。

早期，芯片及液晶面板類產(chǎn)品的核心技術特別是TFT-LCD 的生產(chǎn)技術大部分由日本、韓國企業(yè)掌握；大陸半導體企業(yè)主要靠吸收引進中國臺灣、韓國、日本、美國企業(yè)的設備及技術支持。隨著科技發(fā)展，2010年后，以京東方為代表的民族品牌異軍突起，其在成都、合肥、重慶、鄂爾多斯等地分別建廠；TCL 的旗下子公司華星光電（CSOT）在深圳、武漢布局；中國電子集團總公司旗下的中電熊貓在南京、成都分別建廠；彩虹股份（CHOT）在咸陽擴產(chǎn)建設8.6 代線；深圳惠科（HKC）的8.5 代液晶面板生產(chǎn)線在重慶投產(chǎn)。

工業(yè)上使用的剝離液大多由有機胺和極性溶劑組成的混合物[1-2]。其主要用途是在面板制造的剝膜工序中，通過溶解和溶脹的作用，去除玻璃基板上的光刻膠。上述有機胺溶劑一般由：乙醇胺、N，N-二甲基丙酰胺、N-甲基甲酰胺等組成，而極性溶劑一般由二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、二甲亞砜等組成。

而廢剝離液中除以上有機溶劑外，還含有一定量的光刻膠、水和其他高沸點的雜質(zhì)。其共同特點是：廢液呈黑棕色，除少量的光刻膠等雜質(zhì)外，大部分為有回收價值的剝離液。因此，對此類溶劑回收工藝進行深層次研究及工藝探討，得到簡單有效、環(huán)境友好[3]的處理方式，對廢剝離液市場顯得尤其重要。

2 剝離液廢液產(chǎn)生工序

液晶面板制造工藝復雜、流程長，對設備、環(huán)境、化學品要求高。其工藝主要包含前段Arry 制程、中段Cell 制程和后段模組組裝制程三段。其中，前段Arry制程主要包含：薄膜、黃光、蝕刻和剝膜4 個工序。文中所述的剝離液為Arry 制程中的剝膜工序中，在使用脫膜液、剝離液將玻璃板上的光刻膠（光阻）帶走。故廢剝離液為液晶面板制造過程中使用過的一種有剝離光刻膠功能的混合溶劑。

3 精餾回收剝離液工藝

隨著國內(nèi)液晶行業(yè)的迅速發(fā)展，光刻膠剝離液等電子化學品的使用量也大大增加。面板制造過程產(chǎn)生的剝離液廢液的量也隨之迅速增加。如何安全環(huán)保地處理、資源化利用該類廢液是學者們一直致力研究的課題[4-6]。鄭劍平等[7]對液晶面板廠的廢有機溶劑特點進行了分析，提出了通過將多套具有不同功能的精餾系統(tǒng)獨立或系統(tǒng)運行，以實現(xiàn)差異化再生的思路和方法。

目前國內(nèi)以京東方、中電熊貓及彩虹光電[8]為代表的光電企業(yè)均已實現(xiàn)該類廢液提純后的再利用。具體流程為：液晶面板廠產(chǎn)生的剝離液廢液經(jīng)溶劑回收企業(yè)回收后得到再生液，再生液經(jīng)評估和產(chǎn)線測試重新回到液晶面板制造生產(chǎn)線。此過程實現(xiàn)了剝離液的循環(huán)再利用，一方面，可減少面板廠對新液的需求量，從而降低生產(chǎn)成本；另一方面，實現(xiàn)了危廢（廢剝離液）的資源化利用，故近幾年日益取代焚燒處置工藝，成為廢剝離液市場新的再生技術。

4 存在的問題淺析

精餾分離工藝為傳統(tǒng)的較為成熟的分離技術。但是，由于廢剝離液的特殊性及面板廠對再生液的特殊要求，精餾分離工藝過程也存在一定的技術問題。

筆者綜合文獻資料報道和實際的工藝過程總結分析，認為使用精餾方法回收剝離液的工藝中，存在以下5 個方面問題：回收過程存在物料分解產(chǎn)生二氧化硫、氮氧化物等廢氣，導致氣味擾民問題；由于廢液中含有光刻膠等高分子物質(zhì)，經(jīng)高溫濃縮，成為粘稠固體，導致裝置及部分管道堵塞問題；由于工藝條件不完善，導致除水階段產(chǎn)生的廢水中含有大量的有機胺，廢水處理困難的問題；由于光刻膠分解等因素，導致回收液偏黃、色度高的問題；由于物料性質(zhì)的特殊性，導致?lián)Q熱器等設備腐蝕的問題。

4.1 氣味擾民問題

剝離液中大多含有機胺類、二甲亞砜類等物質(zhì)，在實際的精餾過程中（一般采用減壓精餾），高溫條件下部分物料發(fā)生高溫分解，產(chǎn)生二氧化硫、氮氧化物等刺激性氣味氣體。此類刺激性氣體在真空泵排氣口聚集，若不經(jīng)統(tǒng)一收集、妥善處置，直接排放將造成對環(huán)境的污染和人體健康的損害。在面板制造廠，一般采用焚燒的方式處理該類廢氣。但是，由于該類廢氣中有機物濃度不高，單純廢氣不足以提供焚燒所需的熱量。因此，高昂的燃料費是制約回收企業(yè)采用此類方式的主要因素。綜合考慮環(huán)境效益和經(jīng)濟效益，目前國內(nèi)較多的采用收集后水洗、酸/堿吸收、活性炭吸附幾種方式[9]。

4.2 管道堵塞問題

由于廢剝離液中含有一定量的光刻膠，而光刻膠中除含有溶劑外，還含有一定量的樹脂。在精餾工藝回收溶劑的過程中，溶劑被蒸發(fā)濃縮，濃縮液中樹脂變性析出，成為膠狀或顆粒狀固體，導致?lián)Q熱器、重沸器、加熱盤管等的堵塞或結焦問題。結焦會導致設備傳熱效率降低，進而影響生產(chǎn)效率，顆粒狀樹脂的析出則會導致管道的堵塞，導致停工、停產(chǎn)。針對此類問題，國內(nèi)外學者進行了大量的研究，美國專利[10]報道了一種通過加裝在線過濾裝置的方式，前期去除光刻膠，從而解決了堵塞管道和結焦的問題。但是，此方法存在的缺陷在于，過濾介質(zhì)也容易堵塞，需要不定期更換；國內(nèi)針對此問題的報道大多采用薄膜蒸發(fā)器，使用刮板去除蒸發(fā)器上沉積的光刻膠，此類方法也可解決后期管道堵塞及加熱盤管結焦的問題。但此類方式的缺陷在于用于去除光刻膠的刮刀由于光刻膠量多、堅硬等問題導致故障率高，需要不定期更換刮刀。有專利報道，光刻膠剝離液廢液的回收[11]，在進行精餾之前，通過前處理方式，在進系統(tǒng)加熱前使得光刻膠形成顆粒狀固體，通過離心、過濾等方式去除光刻膠，筆者認為此方法不失為一種高效、經(jīng)濟的處理方式。

4.3 廢水處理問題

如前所述，剝離液中所含成分大多為有機胺類有機溶劑，在精餾脫水階段有一定量的有機胺及其分解物變?yōu)榈头悬c物質(zhì)成為工藝廢水。剝離液精餾過程產(chǎn)生的工藝廢水的特點為：呈堿性，碳氮比較低（約為2∶1）。此類廢水按照常規(guī)的生化處理方式進行無害化處置存在的問題為：（1）所含有機物中有部分為有機胺類，對微生物有一定毒性；（2）若單純的以此類廢水為處置對象，由于碳氮比嚴重失調(diào)，將導致好氧階段碳氮比失衡，排水總氮超標，微生物活性被抑制。目前，行業(yè)內(nèi)針對此類廢液的處置方式主要有：焚燒、芬頓氧化、吹脫、低溫蒸發(fā)等方式。對于此類廢水，含水率大于95%，其中的有機物含量少，熱值低，且焚燒過程有氮氧化物產(chǎn)生，存在一定的弊端；芬頓氧化可破壞廢水中有機物的形態(tài)，將有機胺降解為易于生物降解的小分子化合物，針對此類廢水芬頓反應存在的問題：一是反應過程中放熱，胺類及其分解物蒸發(fā)，味道較大；二是氧化后的廢水顏色加深（一般呈亮黃色）。有文獻報道高氨氮廢水通過吹脫的方式可降低氨氮的濃度，但對于剝離液精餾的工藝廢水，由于所含氮大部分為有機胺，沸點較高，使用吹脫去除方式效果不理想。通過蒸發(fā)的方式將此類廢水進行濃縮，也是廢水減量化的一種方式，針對此類廢液，筆者對廢水初始pH 值、真空度兩個方面做了實驗研究，通過加酸調(diào)整廢水pH 值至4 左右，控制體系壓力（絕壓）15 kPa 左右，濃縮至濃縮液占原液10%的情況下，蒸餾液的各項指標滿足污水綜合排放標準GB 8978—1996 中二級排放標準。采用此方法處理過的濃縮液熱值增加，相比較直接進行焚燒，減少了焚燒過程的燃氣消耗，降低了焚燒處置的費用。低溫蒸發(fā)的方法可實現(xiàn)該類廢水的減量化，降低了該類廢水的處理難度。此方法存在的問題是，前期投資相對較大，由于低溫蒸發(fā)，需要使用冷凍水將蒸餾液冷卻，過程能耗偏高。于洋[12]等在酸析法處理制藥福殘液中提到，通過酸析、絮凝等方式，可將釜殘液與廢水合并處理，綜合考慮兩類廢水的共性，認為具有一定可行性，值得嘗試。

4.4 回收液偏黃、色度偏高問題

王新亮[13]等指出，剝離液回收過程中出現(xiàn)蒸餾液偏黃、色度值高的問題，通過對生產(chǎn)過程中各工段數(shù)據(jù)進行分析和對比，認為第一加熱器溫度值、系統(tǒng)真空度和重沸器液位是影響產(chǎn)品色度的關鍵因素。從工藝條件調(diào)整的角度，解決了再生剝離液色度高的問題，但是究竟何種因素導致蒸餾液（回收液）發(fā)黃，目前未見文獻報道。

4.5 設備腐蝕問題

如前文所述，剝離液類多為富胺溶液，在精餾裝置運行過程有出現(xiàn)換熱器泄露的狀況。參考閆學旭[14]在溶劑再生裝置運行難點及應對措施中所述，認為換熱器的泄露可能與物料為富胺溶液有一定關系。因此，從這一角度考慮，再生剝離液裝置對換熱器的材質(zhì)要求相對較高，普通碳鋼材質(zhì)，尤其焊點處，較容易出現(xiàn)滲漏的情況。

5 展望

隨著國內(nèi)液晶面板行業(yè)的迅速發(fā)展，以剝離液為代表的廢有機溶劑的產(chǎn)生量逐年增加。通過精餾的工藝將廢剝離液再生循環(huán)利用，正逐漸取代焚燒處置技術，成為廢剝離液市場新的發(fā)展方向。由于非剝離液物料的特殊性，在回收和再生的過程又會暴露出可能引起環(huán)境污染的新問題。文章所列問題為目前一些采用精餾技術回收剝離液企業(yè)目前面臨的共性問題。相信隨著技術的發(fā)展和科研工作者的努力，以上問題都將會得到更有效的解決。