PFOS 相關(guān)法規(guī)及其替代品研究進(jìn)展

鄧紅霞，鄭冬芳，徐 嬌，吳克安，張建君

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

持久存在于環(huán)境中，通過長距離傳輸和食物鏈積聚，對人類健康及環(huán)境造成不利影響的化學(xué)物質(zhì)被稱作持久性有機污染物（POPs）。POPs 具有環(huán)境持久性、高脂溶性和生物積累、毒性和半揮發(fā)性等特點[1]。

全氟辛烷磺酸（PFOS,perfluorooctanesulphonate），CAS 號為2795-39-3，具有疏水疏油、優(yōu)異的表面活性和化學(xué)穩(wěn)定性等特點。PFOS及其鹽類被廣泛應(yīng)用于防水、防油或防污的紡織品或皮革整理劑、紙張防護(hù)（例如防油）、高性能化學(xué)品（防火泡沫、礦井和油井表面活性劑、地板用拋光劑、殺蟲劑）、脫模劑（注塑成型工藝）、食品接觸材料（杯子、容器）等行業(yè)。由于PFOS 及其鹽類具有持久性、長距離傳輸及廣泛分布的特性，可在生物體內(nèi)蓄積與放大，對動植物以及人體產(chǎn)生毒性效應(yīng)，全球范圍內(nèi)均發(fā)現(xiàn)了不同程度的污染。PFOS 及其鹽類歸屬于POPs[2]，全球?qū)υ擃惢衔锇l(fā)布了不同程度的禁用法規(guī)，同時各行業(yè)也對其替代品進(jìn)行研究。

1 PFOS 及相關(guān)物質(zhì)政策法規(guī)進(jìn)展

1.1 國際與國外法規(guī)

1.1.1 國際法規(guī)

為推動POPs 的淘汰和削減、保護(hù)人類健康和環(huán)境免受其危害，國際社會于2001 年5 月23日在瑞典首都斯德哥爾摩共同締結(jié)了專項環(huán)境公約——《關(guān)于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》（簡稱《斯德哥爾摩公約》）。2004 年5 月17日，最初的151 個簽署國和128 個團(tuán)體已經(jīng)全部批準(zhǔn)公約，公約正式生效。

2009 年5 月8 日，《斯德哥爾摩公約》締約方大會第四次會議通過了《〈斯德哥爾摩公約〉新增列九種持久性有機污染物修正案》，將全氟辛烷磺酸、其鹽類及全氟辛基磺酰氟列入附件B（限制類），要求停止生產(chǎn)、使用和進(jìn)出口（特定豁免用途和可接受用途除外），該修正案于2010 年生效。截至2013 年5 月，該修正案已對公約的163 個締約方生效。2018 年，《斯德哥爾摩公約》第十四次會議最終建議將全氟辛酸（PFOA）及其鹽類和PFOA 相關(guān)化合物列入附件A，建議保留全氟辛基磺酰氟（PFOSF）類物質(zhì)用于控制葉切蟻的昆蟲毒餌一項可接受用途，消防和封閉體系硬金屬電鍍從可接受用途調(diào)整為特定豁免用途。2019 年10 月，在意大利羅馬召開《斯德哥爾摩公約》持久性有機污染物審查委員會（POPRC）第十五次會議，審議通過了全氟己基磺酸（PFHxS）、其鹽類和相關(guān)化合物的風(fēng)險管理評價報告（附件F 審查），建議將該類物質(zhì)列入附件A 且不設(shè)任何特定豁免。

2015 年5 月，來自38 個國家（包括18 個歐盟成員國）的超過200 名科學(xué)家簽署了《馬德里宣言：關(guān)于全氟烷基和多氟烷基化合物（PFASs）》的聯(lián)署聲明。聲明呼吁限制全氟化合物（PFCs）及PFASs 的生產(chǎn)，以及這些物質(zhì)在食品包裝和一般家庭用品的用途，并主張開發(fā)較安全的非氟物質(zhì)作為替代品[3]。

1.1.2 歐盟

到目前為止，歐盟方面出臺的PFOS 相關(guān)重要法規(guī)如下：

76/769/EEC 指令的修訂版2006/122/EC，于2006 年12 月27 日正式公布并同時生效，即《關(guān)于限制全氟辛烷磺酸的銷售及使用指令》（PFOS指令），該指令于2008 年6 月27 日正式實施[4]。指令指出，根據(jù)歐盟衛(wèi)生和環(huán)境科學(xué)委員會（SCHER）的確認(rèn)，現(xiàn)在航空業(yè)、半導(dǎo)體工業(yè)和影像工業(yè)中謹(jǐn)慎地使用PFOS，如果有少量PFOS 排放到環(huán)境中或暴露于車間，不會出現(xiàn)對環(huán)境和人類的關(guān)聯(lián)性危害，因此光阻材料、照相平版涂層、航空液壓品等不適用該指令；關(guān)于消防泡沫問題，SCHER 同意應(yīng)先對其替代產(chǎn)品的危害性進(jìn)行分析后再作出最后決定；2006 年12 月27 日已投放市場的消防泡沫可以繼續(xù)使用至2011 年6 月27 日。

2010 年，歐盟將PFOS 列入到POPs 限制附錄I 中。

2020 年頒發(fā)的(EU)2020/1203，修訂了PFOS的豁免要求。

2020 年2 月，歐洲食品安全局（EFSA）對四種PFAS 建立了每周允許攝入量（TWI）為8 ng/kg bw（全氟辛酸、全氟壬酸、全氟己烷磺酸和全氟辛烷磺酸的總和）。更新了食品中PFOA 和PFOS 的TWI，分別為13 ng/kg bw（PFOS）和6 ng/kg bw（PFOA）[5]。

2017 年7 月，歐盟化學(xué)品管理署（ECHA）將全氟己基磺酸（PFHxS，CAS 號：355-46-4）加入到歐盟REACH 法規(guī)的第十七批高度關(guān)注物質(zhì)（SVHC）候選清單中；2019 年12 月，全氟丁烷磺酸（PFBS，CAS 號：375-73-5）及其鹽也被列入SVHC 列表。2020 年10 月，歐盟委員會發(fā)布可持續(xù)性化學(xué)品戰(zhàn)略，限制涵蓋了所有PFAS 的所有用途。限用卷宗可能會在2022 年準(zhǔn)備就緒，以便2022～2023年在歐洲化學(xué)品管理局（ECHA）的科學(xué)委員會中進(jìn)行討論，并可能在2025 年生效[6]。

1.1.3 美國

2002 年，美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）頒布了兩項關(guān)于PFOS 及其相關(guān)化學(xué)物質(zhì)的有毒物質(zhì)控制法案（TSCA）下的重要新用途規(guī)則（SNURs），該SNURs 在2007 年經(jīng)修訂后增加到183 項物質(zhì)，2013 年EPA 再次修訂關(guān)于PFOS 相關(guān)物質(zhì)的SNUR，頒布了限制地毯及地毯清潔產(chǎn)品中其他長鏈羧酸使用，2015 年又提議將20 種全氟羧酸的所有用途列入SNUR。

2019 年12 月，EPA 發(fā)布擬議法規(guī)的預(yù)先通知，征詢公眾對某些PFAS 添加到《污染預(yù)防法》第6607 條（也稱為《有毒物質(zhì)排放清單》（TRI））化學(xué)品清單中的意見[7]。

2020 年2 月，EPA 發(fā)布了一份清單，列出了172 種需提交TRI 報告的全氟辛烷磺酸化學(xué)品。被TRI 覆蓋的行業(yè)部門應(yīng)在2020 年期間跟蹤和收集有關(guān)這些PFAS 的數(shù)據(jù)。對于這些PFAS 物質(zhì)，如果適用的話，所有TRI 報告要求都要用于PFAS 物質(zhì)（例如供應(yīng)商通知）和TRI 報告豁免。5月18 日，EPA 稱將采取進(jìn)一步措施，以實施《國防授權(quán)法》（NDAA）中重要的全氟烷基和多氟烷基化合物（PFAS）要求。NDAA 將172 種PFAS 物質(zhì)添加到需要報告的化學(xué)物質(zhì)的TRI 中，并為這些物質(zhì)設(shè)定了100 磅（45 kg）的報告閾值。同時，EPA 正在發(fā)布最終規(guī)則，正式將這些要求納入美國聯(lián)邦TRI 法規(guī)中。這些PFAS 的報告表格要求在2021 年7 月1 日之前提交給EPA。EPA 預(yù)計將在2021 年7 月31 日前公布收集到的原始數(shù)據(jù)[8]。

2020 年7 月，EPA 在 聯(lián) 邦 公 報（85 FR 45109）上發(fā)布了最終規(guī)則，以修訂對長鏈全氟烷基羧酸鹽（LCPFAC）和全氟烷基磺酸鹽化學(xué)品最終的SNUR。并且將LCPFAC 化學(xué)物質(zhì)作為進(jìn)口物品表面涂層材料的一部分時，豁免規(guī)定不再適用。最終規(guī)則對屬于40 CFR 第721 部分“化學(xué)品的顯著新用途”的某些部分進(jìn)行了重要更改[9]。

1.1.4 加拿大

2008 年5 月29 日實施的《全氟辛烷磺酸及其鹽類和其他相關(guān)化合物法規(guī)》要求：除了列出極少數(shù)的豁免情況以外，明確規(guī)定禁止生產(chǎn)、使用、提供、銷售或進(jìn)口PFOS 類物質(zhì)。

2009 年，將全氟辛烷磺酸列入《虛擬消除清單》。

2014 年8 月，發(fā)布了禁止生產(chǎn)、使用、銷售、代銷和進(jìn)口PFOS/PFOA、前體物質(zhì)以及長鏈全氟羧酸及其鹽、前體物質(zhì)的征求意見法案。

2016 年，加拿大修訂《禁止特定有害物質(zhì)法規(guī)》（SOR/2012-285），禁止進(jìn)口、生產(chǎn)、使用和銷售PFOS、PFOA 和其他長鏈PFCA（以及鹽和前體），并給予有限的豁免（CEPA 2018）[10]。

1.1.5 日本

2010 年4 月，日本將全氟辛烷磺酸（PFOS）、其鹽和全氟辛烷磺酰氟（PFOSF）納入《化學(xué)法》第I 類指定的化學(xué)物質(zhì)，對化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行評估并對其生產(chǎn)進(jìn)行了規(guī)定。例如為制造商開發(fā)批準(zhǔn)這些化學(xué)物質(zhì)進(jìn)口和出口的系統(tǒng)，并限制這些化學(xué)物質(zhì)的使用（特定條件下除外）。

日本貿(mào)易經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)?。∕eti）禁止進(jìn)口三種含有全氟辛烷-1-磺酸（PFOS）及其鹽的產(chǎn)品。該禁令于2018 年10 月1 日生效[11]。受影響的產(chǎn)品有：蝕刻劑（僅限于制造壓電濾波器或化合物半導(dǎo)體以使無線電能夠發(fā)送和接收頻率超過3 MHz 的無線電波的用途）；半導(dǎo)體用抗蝕劑；用于專業(yè)攝影的膠卷。

禁止進(jìn)口使用全氟辛烷磺酸或其鹽的新指定產(chǎn)品（2018 年10 月1 日生效）：蝕刻劑（僅限于制造壓電濾波器或化合物半導(dǎo)體的蝕刻劑，使無線電能夠發(fā)射和接收頻率超過3 MHz 的無線電波）；半導(dǎo)體用抗蝕劑；商業(yè)攝影膠片。

從允許使用全氟辛烷磺酸或其鹽的清單中刪除以下應(yīng)用（2018 年4 月1 日生效）：蝕刻劑的制造（限于用于制造化合物半導(dǎo)體的蝕刻劑，壓電濾波器或無線設(shè)備可通過該蝕刻劑發(fā)送和接收頻率為3 MHz 或更高的無線電波）；半導(dǎo)體用抗蝕劑的制造；商業(yè)攝影膠片的制造。

從滿足預(yù)定技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的含PFOS 或其鹽的產(chǎn)品清單中刪除以下產(chǎn)品（2018 年4 月1 日生效）：蝕刻劑（限于用于制造復(fù)合半導(dǎo)體的蝕刻劑，壓電濾波器或無線設(shè)備可通過該蝕刻劑發(fā)送和接收頻率為3 MHz 或更高的無線電波）；半導(dǎo)體用抗蝕劑；商業(yè)攝影膠卷。

1.2 中國PFOS 法規(guī)進(jìn)展

2013 年8 月，全國人大常委會批準(zhǔn)關(guān)于新增列全氟辛基磺酸及其鹽類（PFOS）和全氟辛基磺酰氟（PFOSF）等10 種持久性有機污染物（POPs）的修正案。

2014 年3 月25 日，環(huán)保部等十二個部委聯(lián)合發(fā)文，自2014 年3 月26 日起，禁止全氟辛基磺酸及其鹽類和全氟辛基磺酰氟除特定豁免和可接受用途外的生產(chǎn)、流通、使用和進(jìn)出口。其中特定豁免期為期5 年，到2019 年3 月25 日結(jié)束[12]。

6 種PFOS 特定豁免用途為：（1）半導(dǎo)體和液晶顯示器（LCD）行業(yè)所用的光掩膜；（2）金屬電鍍（硬金屬電鍍）；（3）金屬電鍍（裝飾電鍍）；（4）某些彩色打印機和彩色復(fù)印機的電子和電器元件；（5）用于控制紅火蟻和白蟻的殺蟲劑；（6）化學(xué)采油的生產(chǎn)和使用。

7 種PFOS 可接受用途為：（1）照片成像；（2）半導(dǎo)體器件的光阻劑和防反射涂層；（3）化合物半導(dǎo)體和陶瓷濾芯的刻蝕劑；（4）航空液壓油；（5）只用于閉環(huán)系統(tǒng)的金屬電鍍（硬金屬電鍍）；（6）某些醫(yī)療設(shè)備（如乙烯-四氟乙烯共聚物（ETEE）層和無線電屏蔽ETEE 的生產(chǎn)，體外診斷醫(yī)療設(shè)備和CCD 濾色儀）；（7）滅火泡沫。

自2019 年3 月26 日起，禁止全氟辛基磺酸及其鹽類和全氟辛基磺酰氟除可接受用途外的生產(chǎn)、流通、使用和進(jìn)出口[13]。

2019 年11 月，國家發(fā)改委根據(jù)《斯德哥爾摩公約》，將“全氟辛基磺酸及其鹽類和全氟辛基磺酰氟（可接受用途為限制類）”列為落后產(chǎn)品。

2 PFOS 替代品研究進(jìn)展

為了研發(fā)環(huán)境友好型的替代品，同時保持PFOS 原有的優(yōu)良性質(zhì)，商業(yè)化主流的替代品策略主要分為短鏈替代長鏈、多氟替代全氟和減少含氟鏈段的“有效長度”三種手段。

2.1 含氟類表面活性劑

2.1.1 短鏈全氟類化合物

C3、C4、C6 基表面活性劑，氟碳鏈相對較短，在一定程度上可以實現(xiàn)生物降解。短氟鏈系列表面活性劑的相關(guān)研究和報道較多：3M 是最早的全氟丁基磺酸鹽研發(fā)公司，2002 年推出全氟丁基磺酸（PFBS，商品名為Scotchgard、思高潔），3M FR-2025（由C4F9SO2K 和氫氟丁磺酸鉀構(gòu)成的泡沫滅火劑產(chǎn)品）；北京氟樂邦表面活性劑技術(shù)研究所研制的基于C4 的水成膜泡沫滅火劑（AFFF，一種最為高效的油類火災(zāi)滅火劑，特別是能快速有效撲滅大面積油類火災(zāi)）[14]；日本旭硝子公司基于C6 化學(xué)技術(shù)設(shè)計了E 系列產(chǎn)品生產(chǎn)線生產(chǎn)AsahiGuard E-SERIES（AsahiGuard E 系列）；科萊恩公司利用全氟己烷磺酸鹽（PFHS）和PFHA 研發(fā)的基于C6 結(jié)構(gòu)的Nuva N Series；日本大金和美國道康寧聯(lián)手推出的C6（PFHS）的產(chǎn)品。

2.1.2 多氟替代全氟類化合物

用C-H 鍵取代碳氟化合物中的部分C-F鍵，以降低氟原子比例。6:2 含氟調(diào)聚物磺酸鹽（6:2 FTS）或1H,1H,2H,2H-全氟辛烷磺酸是該替代品的主流產(chǎn)品。麥德美樂思工業(yè)解決方案的ANKOR Dyne 30 MS、安美特集團(tuán)公司的Fumetrol 21 和海斯特的TDFS 都是基于6:2 含氟調(diào)聚物磺酸鹽的鉻霧抑制劑產(chǎn)品；杜邦公司的Capstone 氟表面活性劑1157/1157N、3M 公司的3M F-500 也是基于6:2 含氟調(diào)聚物磺酸鹽的泡沫滅火劑產(chǎn)品。

2.1.3 減少含氟鏈段類化合物

通過在分子骨架中插入氧原子，減少連續(xù)全氟鏈段長度（“有效長度”）。氯化聚氟醚磺酸鹽（F-53B）為該類PFOS 替代品的最主要產(chǎn)品，其應(yīng)用領(lǐng)域為鉻霧抑制劑[15]。有研究認(rèn)為F-53B 具有與PFOS 相似的毒性和生物累積性。

2.2 無氟類表面活性劑

目前，基于無氟類PFOS 替代品的應(yīng)用集中在防水整理劑領(lǐng)域，主要包括烷烴長鏈類整理劑、有機硅類整理劑和樹枝狀聚合物等。

烷烴長鏈類防水整理劑包括金屬皂類、吡啶季銨鹽類、脂肪烴三聚氰胺類和脂肪酸金屬絡(luò)合物類[16]。

有機硅具有耐高低溫性能好、表面能低、生理惰性等特性，經(jīng)有機硅處理的織物拒水性好、滑爽、柔軟。高傳花[17]以蓖麻油作為多元醇，首先合成了具有內(nèi)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯，然后將有機硅鏈段引入聚氨酯分子，制備了水分散有機硅-聚氨酯嵌段共聚物織物防水整理劑，整理劑薄膜與水的接觸角為113.9°。

樹枝狀聚合物，又稱樹枝化聚合物，是每個重復(fù)單元上帶有樹枝化基元（dendron）的線狀聚合物。與普通高分子聚合物不同，樹枝狀聚合物具有低粘度、高溶解性、可混合性以及高反應(yīng)性等特點。同時其體積和形態(tài)還可在合成過程中加以專一性的控制。比如，設(shè)計出具有巨大內(nèi)部疏水空間（hydrophobic void spaces）而表面卻是親水性質(zhì)的樹枝狀聚合物。德國魯?shù)婪駿CO-PIUS 無氟防水整理劑RUCO-DRY ECO 防水劑就屬于超支化樹狀大分子化合物和聚合物，是第三代樹枝狀聚合物（最外層為-CH3）。由于樹枝狀聚合物具有較低的表面張力和較高的分子取向性，整理后，無數(shù)端基-CH3在織物表面定向排列，形成有序共結(jié)晶，從而達(dá)到持久防水。

3 結(jié)論

從國內(nèi)外法規(guī)的更新來看，PFOS 逐步從限制走向淘汰，目前除可接受用途外，其豁免用途已經(jīng)全面停止。

PFOS 含氟替代品的方向主要分為短鏈替代長鏈、多氟替代全氟和減少含氟鏈段的“有效長度”。其中全氟己基磺酸和全氟丁基磺酸及其鹽目前已被歐盟列入高關(guān)注物質(zhì)（SVHC）列表，而《斯德哥爾摩公約》也建議將全氟己基磺酸、其鹽類和相關(guān)化合物列入附件A 且不設(shè)任何特定豁免，這兩類物質(zhì)未來被列入管制的可能性非常大。而2020 年10 月歐盟委員會發(fā)布的可持續(xù)性化學(xué)品戰(zhàn)略，限制涵蓋了所有PFAS 的所有用途。未來PFOS 最可能的替代品仍需考慮無氟類物質(zhì)。