C5石油樹脂加氫改性研究進展

曹碩方，趙 明，孫錦昌，張謙溫

(北京石油化工學院化學工程學院，北京 102600)

C5石油樹脂是以乙烯裝置裂解的C5餾份為原料，在酸性催化劑作用下聚合后得到的一種低分子量的熱塑型樹脂。C5石油樹脂的聚合物鏈中不飽和雙鍵的含量高，會導致黏結(jié)性低，同時會影響石油樹脂的穩(wěn)定性，且顏色看起來很深[1-2]。針對石油樹脂的缺點，國內(nèi)外采用先進高效的催化加氫技術(shù)，在一定的溫度、壓力以及催化劑的作用下，使石油樹脂聚合物鏈中的不飽和雙鍵與氫氣發(fā)生加氫反應，得到高檔的加氫石油樹脂。

本文主要介紹C5石油樹脂的分類、應用、改性以及C5石油樹脂加氫工藝和催化劑的研究進展。

1 C5石油樹脂的分類

1.1 混合C5石油樹脂

混合C5石油樹脂的主要原料是石油裂解乙烯裝置的副產(chǎn)物C5餾份。C5餾份經(jīng)過裝置流出后不需要分離或者只需一個初步分離步驟，直接聚合而成，是一種較為常規(guī)的合成C5石油樹脂的方法。此方法工藝簡單、經(jīng)濟成本低，是一種適合工業(yè)化、可量產(chǎn)的方法。

1.2 脂肪族C5石油樹脂

脂肪族C5石油樹脂的主要組分是濃縮間戊二烯，具有耐熱耐候性好、軟化點低、色淺等特點。因其可與非極性聚合物相溶，因此通常根據(jù)不同目的對其進行改性優(yōu)化后被廣泛地應用于各個領(lǐng)域，可用作增黏劑、橡膠共混劑以及路標漆等。

1.3 雙環(huán)戊二烯脂肪族C5石油樹脂

雙環(huán)戊二烯(DCPD)脂肪族C5石油樹脂是由雙環(huán)戊二烯通過熱聚或陽離子催化聚合而制成。雙環(huán)戊二烯是石油裂解制乙烯過程中得到的副產(chǎn)物，其純度較高。由于該樹脂中存在很高比例的不飽和雙鍵，導致其不飽和度較高，樹脂穩(wěn)定性較差，無法直接應用，但可將其通過化學改性后制備其他種類的應用型石油樹脂，故雙環(huán)戊二烯脂肪族C5石油樹脂常出現(xiàn)在其他樹脂產(chǎn)品的重要制備組分中。

石油樹脂的軟化點根據(jù)不同樹脂的分子量以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不同而產(chǎn)生差異，由于分子量越大，分子內(nèi)部環(huán)狀結(jié)構(gòu)越多的石油樹脂軟化點越高[3]，因此，雙環(huán)戊二烯C5石油樹脂的軟化點高于間戊二烯和異戊二烯C5石油樹脂，在相同催化劑與相同工藝條件下加氫改性后，雙環(huán)戊二烯C5加氫石油樹脂的軟化點也相對較高。

2 C5石油樹脂的應用

C5石油樹脂的大部分應用都依賴其黏稠的特性，例如膠黏劑、橡膠填充劑、涂料添加劑以及造紙施膠劑等。

2.1 膠黏劑

C5石油樹脂具有很強的黏結(jié)功能，將其加入膠黏劑中可起到促進作用。將C5石油樹脂與EVA、SIS、SBS、APAO等分別共混后可以做成不同功能的熱熔膠，相比于松香樹脂和萜烯樹脂，C5石油樹脂的加納德色度更低[4]。相關(guān)專利表明，經(jīng)過加氫改性后的C5石油樹脂能夠?qū)δz黏劑的性能有所改善[5]。程圓圓等[6]研究了不同含量C5石油樹脂對醫(yī)用壓敏膠性能的影響，表明壓敏膠的拉伸強度和持黏時間隨著C5石油樹脂含量的增加呈現(xiàn)出先升后降的趨勢，當C5石油樹脂含量占總量的1/4時，壓敏膠的性能最優(yōu)。

2.2 橡膠填充劑

在橡膠加工生產(chǎn)的過程中，加氫石油樹脂起到了關(guān)鍵的作用。C5石油樹脂因其自身特性可大幅度增強橡膠產(chǎn)品的強度，進而使得橡膠產(chǎn)品的質(zhì)量和實用性能得到提高，還可以降低橡膠制品的生產(chǎn)成本，拓寬市場[7]。

專利[8]表明，將C5石油樹脂添加在橡膠中，可分散于橡膠內(nèi)部，應用于制作輪胎的過程中，展現(xiàn)出良好的使用性能。尹超[9]研究了C5石油樹脂/氯化丁基復合材料的阻尼機理，認為C5石油樹脂的含量越多，對丁基橡膠內(nèi)部分子鏈運動的影響阻力越大，使分子鏈更加緊湊地聚集在一起，分子間的作用力增加，從而大幅度提升了阻尼性能。張正國[10]將改性后的石油樹脂作為橡膠共混的均勻劑，通過表征手段以及加氫后的溴值、軟化點等指標進行了分析，證明該產(chǎn)品的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)基本與進口的價格高的均勻劑相同，可以取而代之，具有很可觀的經(jīng)濟效益。

2.3 涂料添加劑

C5石油樹脂很早就應用于涂料行業(yè)，目前涂料工業(yè)對于石油樹脂的需求依然很大，約占石油樹脂產(chǎn)量的50%[11]。在生產(chǎn)涂料產(chǎn)品時，加入C5石油樹脂原料，可以有效提高產(chǎn)品的抗水性、抗氧化性等，同時可提高涂料產(chǎn)品的質(zhì)量。故C5石油樹脂因其成本低、性能好而被廣泛使用。專利[12]發(fā)明了一種石油樹脂改性長效防腐環(huán)氧無鋅涂料，其中含有10%～18%的改性石油樹脂和7%～10%低分子量環(huán)氧樹脂，結(jié)果表明，加入加氫改性石油樹脂的涂料具有優(yōu)良的防腐蝕性能。日本的一篇發(fā)明專利介紹了一種黏度改性劑[13]，這種黏度改性劑與石油樹脂相混合后可以制成熱熔型路標漆，在大幅度增加黏度的同時，又降低了經(jīng)濟成本。石油樹脂比生產(chǎn)路標漆常用的改性劑如硅膠、膨潤土等價格更為低廉。陳均志[14]利用馬來酸酐和十八醇對C5石油樹脂進行改性，增加石油樹脂結(jié)構(gòu)中的化學基團和結(jié)構(gòu)鏈，使其乳化，改性后的石油樹脂可用作防銹涂料，且乳化后石油樹脂的黏度、細度、表干、實干、沖擊強度和柔韌性等指標均在標準范圍，展現(xiàn)出良好的性能。

2.4 造紙施膠劑

石油樹脂在造紙領(lǐng)域也有很多用途，可以將其配制成乳液，用作施膠劑。由于石油樹脂多為鏈狀結(jié)構(gòu)，對紙張的吸附力很強，因此使用石油樹脂制備的施膠液具有很高的施膠度。在抄造紙張時需要大量消泡劑消除泡沫，使用石油樹脂可大幅度減少泡沫的產(chǎn)生，因此，可以節(jié)約造紙成本，同時紙張的平滑度和疏水性能也有大幅度提高[15]。專利[16]發(fā)明了一種制備施膠劑的方法，其中C5石油樹脂含量占比18%～20%、苯乙烯聚合物40%、烷基苯磺酸鈉乳化劑30%、順酐5%～7%；該方法工藝操作簡單，在攪拌罐中即可進行，原料價格低，且產(chǎn)品性能好。

3 C5石油樹脂的改性

C5石油樹脂本身不具備極性基團，故不能與其他極性基團混合，在實際應用過程中受到很大限制。為了改變C5石油樹脂的性質(zhì)，使其應用范圍廣泛，近年來國內(nèi)外學者通過對C5石油樹脂改性的方式，擴大其應用規(guī)模，使其帶來一定的經(jīng)濟效益。改性即通過物理或者化學方法使其自身性質(zhì)發(fā)生變化，根據(jù)不同的目的性對其進行相應改變。

3.1 化學改性

對C5裂解氣中的組分進行化學改性是C5石油樹脂改性的一種有效方式。目前，引入極性官能團是主要的改性方法之一。在一定溫度下，引入順丁烯二酸酐與石油樹脂中的共軛雙鍵反應，這一反應可有效提高石油樹脂的黏結(jié)性。近年來許多學者在此基礎(chǔ)上，進一步引入酚醛樹脂進行改性[17]，解決了C5石油樹脂存在的粘黏結(jié)性差、與有機物相溶性不高、軟化點較低等問題。李濤等[18]對C5石油樹脂的接枝改性技術(shù)進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)丙烯酸與C5石油樹脂可以很好地接枝在一起發(fā)生共聚，聚合后的分子量大幅度提高，樹脂性能也得到改善。

3.2 引入單烯烴改性

工業(yè)上通常根據(jù)不同的功能，引入不同單烯烴對C5石油樹脂進行改性，如為了增加石油樹脂的黏結(jié)性，通常引入馬來酸酐、茚、苯乙烯等物質(zhì)。龐飛等[19]使用鈀基催化劑對雙環(huán)戊二烯與苯乙烯進行聚合，得到軟化點98 ℃，加納德色度接近于0的共聚石油樹脂，得到的產(chǎn)品可以應用于熱熔壓敏膠中。為了改變內(nèi)部結(jié)構(gòu)如進行鏈轉(zhuǎn)移，可以引入異戊烯或二異丁烯等。盧言成[20]使用質(zhì)量分數(shù)2%無水AlCl3作為催化劑，質(zhì)量分數(shù)15%異戊烯為改性劑，制得軟化點為87.5 ℃、加納德色度<2的高檔石油樹脂。

3.3 加氫改性

C5石油樹脂的聚合物鏈中存在的不飽和雙鍵較多，加氫改性可在催化劑的作用下，使氫氣與C5石油樹脂聚合鏈中的不飽和雙鍵發(fā)生加氫反應，以提高其穩(wěn)定性。同時加氫石油樹脂的鹵素含量也有所降低，因此產(chǎn)品的黏結(jié)性也有很大改觀。色號越低的加氫樹脂價格越高，與氫氣發(fā)生加氫反應后得到的加氫石油樹脂產(chǎn)品的色度低，顏色變淺或幾乎為無色。劉學等[21]對C5石油樹脂加氫改質(zhì)進行研究，采用質(zhì)量分數(shù)為2%金屬鈀為活性組分，分別對反應溫度、反應壓力和反應時間等工藝條件進行評價，測試反應溫度(200～310) ℃、反應壓力(1.0～5.5) MPa、反應時間(1.5～7.0) h條件對C5石油樹脂的加氫影響，根據(jù)產(chǎn)品的氫化率、軟化點以及色度的綜合性能指標，最后確定最佳反應工藝條件為：反應溫度280 ℃，反應壓力4.0 MPa，反應時間4 h，可以得到加納德色度<1、軟化點高于90 ℃的高檔C5加氫石油樹脂。

4 C5石油樹脂加氫工藝

現(xiàn)階段國內(nèi)外研究比較成熟的C5石油樹脂加氫工藝大致分為固定床加氫、漿態(tài)床加氫和噴淋式加氫。

4.1 固定床加氫工藝

固定床加氫工藝可以進行一段或兩段加氫。兩段加氫工藝的方法是將C5石油樹脂與溶劑溶解在一個混合器中，C5石油樹脂溶液進入加熱爐，與氫氣混合后進入一段加氫反應器，加氫后的物料通過分離器進行冷卻分離，分離出氫氣和氯化氫氣體后進入儲罐，再送到加熱爐加熱，并與氫氣混合進入二段加氫反應器，經(jīng)過二段加氫后的物料通過冷卻分離后進入儲罐，然后進入汽提塔，汽提塔頂部得到溶劑，底部得到加氫后的產(chǎn)品[22]。

4.2 漿態(tài)床加氫工藝

漿態(tài)床加氫工藝過程有間歇式和連續(xù)式兩種。首先將石油樹脂按一定濃度溶解在溶劑中，然后將帶有載體的固體粉末催化劑與溶液一起加入到反應釜中，控制氫氣壓力為(3～25) MPa、反應溫度(260～300) ℃，在進行保壓后開始通入氫氣進行加氫反應，反應時間(4～10) h，加氫后的物料首先過濾掉催化劑，而后通過減壓蒸餾分離出溶劑，溶劑可循環(huán)使用，分離出溶劑后即可得到C5加氫改性樹脂[23]。

4.3 噴淋式加氫工藝

噴淋式加氫工藝于20世紀80年由日本荒川公司開發(fā)并實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)化，工藝過程如下：首先將粉末狀催化劑懸浮在泡罩塔板上，進而石油樹脂溶液從塔頂流經(jīng)塔板與催化劑接觸，與底部的氫氣發(fā)生加氫反應，然后從塔底流出，而催化劑仍會懸浮在塔板上[24]。該工藝的優(yōu)點是將C5石油樹脂與產(chǎn)品分離過程相結(jié)合，在一定程度上減少了能源消耗，節(jié)約成本。

5 C5石油樹脂加氫催化劑

石油樹脂加氫的催化劑主要分為兩大類，一種是貴金屬，如負載鈀催化劑，在工業(yè)生產(chǎn)中應用較為廣泛；另一種是非貴金屬，如鎳系催化劑和負載硫化物系催化劑，目前在工業(yè)中的應用相對較少。

5.1 鈀系加氫催化劑

負載鈀系加氫催化劑是目前石油樹脂加氫產(chǎn)業(yè)中應用較為廣泛的催化劑之一，催化劑的制備方法和反應條件關(guān)系著使用性能。該系列催化劑的優(yōu)點是可得到高產(chǎn)率的加氫石油樹脂，缺點是催化劑成本高，而且容易失去活性，研究表明，造成失活的主要原因是在反應過程中催化劑會產(chǎn)生燒結(jié)以及中毒等現(xiàn)象[25]。

提高催化劑抗中毒的能力一直是鈀系催化劑的研究目的。通常采取的方法是引入其他組分，使引發(fā)催化劑中毒的毒物與催化劑活性位點的結(jié)合比例降低，從而使有效參與反應的活性位點比例增高，間接保護催化劑的活性。此外，研究發(fā)現(xiàn)，催化劑加氫活性與活性金屬粒徑的大小有很強的聯(lián)系，催化劑活性金屬鈀粒子之間的間距越小，產(chǎn)品的加氫效果越好[26]。

鄧延昌等[27]研制了一種鈀質(zhì)量分數(shù)為0.8%、其他金屬質(zhì)量分數(shù)為1.0%的加氫催化劑，最后得到的C5石油樹脂的平均溴值為1.15 g·100g-1，加納德色度為1.1，軟化點可以達到108.7 ℃。這種催化劑呈現(xiàn)出良好的活性、選擇性和穩(wěn)定性。

李建州等[28]研制了一種載體為氧化鋁、鈀質(zhì)量分數(shù)1.0%±0.05%的催化劑，得到的加氫石油樹脂平均溴值為1.15 g·100g-1，加納德色度1.2，軟化點可以達到108.9 ℃，表明這種催化劑具有很好的加氫性能。

王磊等[29]通過實驗研發(fā)出一種以金屬鈀為活性組分，質(zhì)量分數(shù)為5%、鎳鈷錳質(zhì)量分數(shù)為3%的催化劑，通過不斷考察其工藝條件，發(fā)現(xiàn)在反應溫度270 ℃、反應壓力3.5 MPa、反應時間為3.5 h條件下效果最佳，可以得到淺白色的高檔石油樹脂。

黃勇等[30]研制了一種具有抗硫性能的石油樹脂加氫催化劑，以γ～Al2O3為載體，鈀質(zhì)量分數(shù)為0.2%～1.0%，具有較好的抗硫效果，有效延長催化劑的使用壽命，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。

5.2 硫化物體系加氫催化劑

近年來，負載型 Ni-W-S或Ni-Mo-S系催化劑因其抗毒能力較強，被廣泛使用。Stuckey A N等[31]公開了一種以氧化鋁為載體、以硫化Ni-W或Ni-Mo為活性組分的催化劑，在高壓釜或流動床反應器中進行石油樹脂加氫反應，加氫石油樹脂產(chǎn)率可以達到87%。

韓玉澤等[32]報道了高比表面積大孔容氧化鋁負載硫化NiWMgO催化劑的石油樹脂加氫性能，實驗結(jié)果表明，載體氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)對催化劑的性能影響較大，可改變催化劑的強度。通過加氫反應后得到的加氫石油樹脂的加納德色度和溴價均有明顯降低，產(chǎn)品收率明顯提高。

5.3 鎳系加氫催化劑

前期研究鎳系加氫催化劑時多以硅藻土或氧化鋁-硅藻土為載體，鎳負載質(zhì)量分數(shù)可以達到40%～60%，催化劑使用溫度約260 ℃，這種催化劑的缺點是壽命欠佳。近年來，研究者通過實驗研究分析，認為活性金屬的燒結(jié)和聚集是導致催化劑失活的主要原因，隨著Ni負載量的不斷升高，在載體的表面會析出NiO，導致孔道被堵塞，進而減小了催化劑的比表面積，同時減小催化劑表面的活性位點數(shù)量，使石油樹脂鏈中的不飽和雙鍵不能進行完全的加氫反應，導致石油樹脂加氫產(chǎn)品的溴值會有所升高，選擇合適含量的助劑以及載體，可以有效提升催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。

Wadsworth F T等[33]發(fā)明了一種以鎳為活性組分，硅藻土為載體的催化劑，于反應釜中進行加氫反應，在反應溫度(210～230) ℃、反應壓力(3.0～9.1) MPa條件下進行加氫反應(5～7) h，加氫后可以得到溴值為(1～3) g·100g-1、軟化點為(150～180) ℃的產(chǎn)品。

袁珮等[34]發(fā)明了一種應用于C5/C9石油樹脂催化加氫的負載型鎳系催化劑，該催化劑以SiO2為載體，Ni為主活性金屬中心，添加助劑金屬M(M=Cu、Co、Mg)制備的介孔空心納米球催化劑Ni-M-SiO2，該催化劑比表面積大、活性金屬顆粒尺寸小且分散均勻，所得產(chǎn)品溴值<1.2 g·100g-1，加納德色度<0.6，軟化點>84 ℃。

孫春暉等[35]開發(fā)了一種C5石油樹脂加氫催化劑的制備方法，該制備方法采用鎳為催化活性組分，將C5石油樹脂與異丙醇鋁和異丙醇溶液按一定比例互溶，同時添加鋯、鎂元素，有機表面活性劑為助劑制備得到鎳基C5石油樹脂加氫催化劑，鎳質(zhì)量分數(shù)40%～60%，制得的催化劑活性高，用量少，使用安全。

黃榮榮等[36]開發(fā)了一種以Al2O3為載體、活性組分Ni負載質(zhì)量分數(shù)為35%～50%的催化劑，加氫后可以得到加納德色度小于3、軟化點高于85 ℃的高性能加氫石油樹脂。

Hentges S等[37]報道了一種使用Al2O3為載體負載NiO和La2O3的催化劑，對C5/C9共聚石油樹脂加氫進行催化加氫，得到的加氫石油樹脂顏色比較淺，催化劑活性良好，具有較強的抗氯性能。

李岳峰等[38]公布了一種以活性炭為載體的鎳基催化劑，Ni質(zhì)量分數(shù)為3%～8%，金屬助劑Zn或Co質(zhì)量分數(shù)為0.1%～0.5%，在210 ℃、9 MPa條件下加氫5 h，轉(zhuǎn)化率大于90%。通過助劑Zn和Co修飾催化劑，使鎳晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生扭曲變形，從而增加了晶面表面積，催化劑上原料轉(zhuǎn)化率提高。

季靜等[39]研制出一種石油樹脂加氫催化劑，使用氧化鋁與氧化鈦復合載體，活性組分氧化鎳質(zhì)量分數(shù)12%～18%，助劑氧化鎂或氧化銅質(zhì)量分數(shù)3%～7%。在反應溫度(160～220) ℃、反應壓力(4～7) MPa，加氫后的石油樹脂軟化點超過100 ℃，溴值低于l g·100g-1，加納德色度<2，加氫效果良好。

崔新國[40]通過實驗研究對比了TiO2、γ-Al2O3和TiO2-γ-Al2O3載體的性能，最后確定了一種以鎳為活性組分，TiO2-γ-Al2O3為復合載體，Pd為助劑的催化劑，結(jié)果表明，助劑Pd對催化劑的穩(wěn)定性有明顯的改善，在大裝置中穩(wěn)定運行時，可以得到溴值為0.4 g·100g-1的產(chǎn)品，通過各種化學表征，證明該催化劑具有優(yōu)良的活性和穩(wěn)定性。同時對比了ZrO2、γ-Al2O3和ZrO2-γ-Al2O3載體，證明ZrO2-γ-Al2O3復合載體較好，復合載體中組分的含量對加氫效果具有一定影響，加氫石油樹脂的溴值隨ZrO2含量的不斷升高呈現(xiàn)先下降后升高的趨勢，當ZrO2質(zhì)量分數(shù)為30%時，得到的產(chǎn)品溴值最低，為0.73 g·100g-1，加納德色度達0.3，說明催化劑具有良好的活性。

6 結(jié) 語

C5石油樹脂憑借其獨特的性能被應用于各個領(lǐng)域。隨著我國乙烯生產(chǎn)技術(shù)的不斷更新，生產(chǎn)能力不斷增強和產(chǎn)量的不斷增大，C5石油樹脂生產(chǎn)和應用將進一步擴大。C5石油樹脂改性對增強樹脂的應用性能、提高樹脂的品質(zhì)具有重要意義，市場前景良好。近些年，隨著我國科學技術(shù)水平的提高，對C5石油樹脂加氫改性的研究有所突破，但相比于一些發(fā)達國家還是存在一定的差距。今后的發(fā)展重點可以放在C5石油樹脂加氫改性領(lǐng)域，根據(jù)各個領(lǐng)域的不同要求，采取相對應的技術(shù)方法和手段，研制出高品質(zhì)、高性能的加氫催化劑，進而生產(chǎn)高檔石油加氫樹脂。