我國(guó)首次實(shí)現(xiàn)甲烷在溫和條件下高選擇性氧化制甲醇

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心和化學(xué)物理系曾杰教授、李微雪教授研究團(tuán)隊(duì)，設(shè)計(jì)構(gòu)筑了黑磷負(fù)載的金單原子催化劑Au1/BP，實(shí)現(xiàn)了甲烷在溫和條件下高選擇性氧化制甲醇。相關(guān)成果日前在《自然·通訊》上發(fā)表。

主要由甲烷組成的天然氣、頁(yè)巖氣資源，因其可觀的蘊(yùn)藏量而成為21 世紀(jì)最有希望的替代能源和化工原料之一。盡管甲烷的儲(chǔ)量非常巨大，但現(xiàn)階段這些優(yōu)質(zhì)、清潔的碳?xì)滟Y源基本作為低價(jià)值燃料直接使用，不僅造成了巨量的資源浪費(fèi)，還帶來(lái)了巨大的環(huán)境壓力。因此，大力發(fā)展甲烷轉(zhuǎn)化技術(shù)既是實(shí)現(xiàn)低碳烷烴高效清潔利用與轉(zhuǎn)化的一種切實(shí)方式，同時(shí)也可以解決化學(xué)工業(yè)對(duì)石油資源的單純依賴。以氧氣作為氧化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)甲烷的選擇性氧化生成甲醇，不僅綠色環(huán)保，還具有“原子經(jīng)濟(jì)性”。然而甲烷分子具有高度的四面體對(duì)稱性，其碳?xì)滏I難以被活化。同時(shí)，甲烷的部分氧化產(chǎn)物也存在著容易過(guò)度氧化到二氧化碳的問(wèn)題。因此，甲烷的活化和定向轉(zhuǎn)化被譽(yù)為是催化乃至化學(xué)領(lǐng)域的“圣杯”。

研究發(fā)現(xiàn)，在光照條件下，以氧氣為氧化劑，Au1/BP 催化劑能夠在水溶液中催化甲烷部分氧化生成甲醇，甲醇選擇性大于99%。進(jìn)一步的機(jī)理研究表明，光照條件下生成的甲醇中的氧既可以來(lái)自于水，也可以來(lái)自于氧氣。研究人員通過(guò)理論計(jì)算對(duì)反應(yīng)的選擇性進(jìn)行了探究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在Au1/BP 催化劑表面，甲烷脫第一個(gè)氫生成CH3*很容易，是放熱反應(yīng)，然而CH3*繼續(xù)脫氫則是吸熱反應(yīng)。因此，Au1/BP 催化劑能夠穩(wěn)定CH3*，抑制過(guò)度脫氫。并且甲醇進(jìn)一步被氧化的能壘遠(yuǎn)高于甲烷活化和甲醇脫附的表觀活化能，甲烷氧化產(chǎn)生的甲醇更容易從催化劑表面脫附進(jìn)入到溶液中而不是被過(guò)度氧化。

該項(xiàng)研究成果深入揭示了甲烷選擇性氧化過(guò)程中氧氣和甲烷的活化機(jī)制，并為水在反應(yīng)過(guò)程中的作用提供了新的理解，為甲烷高選擇性轉(zhuǎn)化催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的思路。