MoS2環(huán)境能源光催化材料研究現(xiàn)狀*

蔣 洋，王夢(mèng)雨，邸永江，劉佳豪，董雅莉，陳建樂(lè)

(重慶科技學(xué)院冶金與材料工程學(xué)院，重慶 401331)

清潔能源和污染降解是未來(lái)發(fā)展急需的技術(shù)。半導(dǎo)體光催化材料可利用太陽(yáng)能進(jìn)行光催化降解污染物及光催化制氫，具有能耗低、效率高、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，作為一種環(huán)境友好、成本效益高的技術(shù)，引起了人們的廣泛關(guān)注。光分解水產(chǎn)生H2具有解決能源和環(huán)境問(wèn)題的潛力。傳統(tǒng)的TiO2的寬帶隙大于3.0 eV，只能在紫外光下顯示出催化活性，太陽(yáng)光的利用率相對(duì)較低(約3%)。研發(fā)更有效的、具有快速電子-空穴分離和可見(jiàn)光響應(yīng)、能夠充分利用太陽(yáng)能的光催化劑勢(shì)在必行。

具有合適帶隙(1.2～1.8 eV)的二硫化鉬(MoS2，過(guò)渡金屬硫化物)，作為p型、二維和層狀結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體，對(duì)包括可見(jiàn)光在內(nèi)的太陽(yáng)光具有很強(qiáng)的吸收作用，一直備受關(guān)注。MoS2由兩層硫原子和一層鉬原子構(gòu)成S-Mo-S夾心結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特的三明治結(jié)構(gòu)、高比表面積和窄帶隙等優(yōu)點(diǎn)，使其在金屬潤(rùn)滑、超級(jí)電容器、鋰電池和光催化等領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景。MoS2二維層狀結(jié)構(gòu)為電荷傳輸提供了直接的電途徑，并具有大量的活性中心，提高了導(dǎo)電性和反應(yīng)活性，能有效地抑制光生電子和空穴在轉(zhuǎn)移過(guò)程中的復(fù)合，且有一定量的硫暴露在分子表面，具有較高的表面活性，特別適合應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。由于具有優(yōu)異的性能，MoS2受到了廣泛研究，目前對(duì)影響其催化活性的因素進(jìn)行了廣泛深入的研究，有助于推動(dòng)MoS2及其復(fù)合材料作為環(huán)境處理的光、電催化劑的進(jìn)一步的設(shè)計(jì)和改進(jìn)。

1 MoS2物相及結(jié)晶度控制

MoS2是第VI族過(guò)渡金屬二鹵代物(TMD)，根據(jù)過(guò)渡金屬和硫族原子之間的配位方式不同，MoS2層的堆疊順序，MoS2晶體結(jié)構(gòu)可分為4種類型：1H相、1T相、2H相和3R相。MoS2中單層S-Mo-S層通過(guò)弱的范德華相互作用保持在一起形成六方堆積結(jié)構(gòu)。與石墨烯不同的是，MoS2具有非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)和直接能隙。八面體配位的TMD(1T相)表現(xiàn)出金屬性質(zhì)，三角配位的TMD(2H相)通常是禁帶寬度為1～2 eV的半導(dǎo)體。與2H相TMDs相比，1T相TMDs在催化析氫和儲(chǔ)能方面表現(xiàn)出更好的性能，這是因?yàn)?T相中的電子遷移率大，并且1T相中的1T相的活性位點(diǎn)擴(kuò)散至基底平面和邊緣，電荷轉(zhuǎn)移電阻大大降低。

在光催化領(lǐng)域，除了晶相對(duì)性能有很大影響以外，MoS2和其他光催化劑之間的相互作用以及光收集能力在光催化活性中也起著關(guān)鍵作用。

Yin等[1]研究發(fā)現(xiàn)晶體相在常規(guī)1T和多孔1T相MoS2納米片中的HER催化活性中起著關(guān)鍵作用，而且邊緣和S空位也對(duì)MoS2的電催化性能做出了重要貢獻(xiàn)。由于S空位和邊緣的協(xié)同作用，可以在1T MoS2納米片多孔材料上獲得高固有的HER活性，=153 mV，對(duì)于RHE，J=-10 mA·cm-2，Tafel斜率為43 mV每數(shù)量級(jí)，并且具有更高的電化學(xué)活性表面積。

ZHU等[2]采用水熱法，以MoO3和KSCN為原料制備了納米級(jí)MoS2光催化劑，具有較好的光催化活性。隨著水熱反應(yīng)溫度升高，制備的MoS2結(jié)晶度更高，光催化性能更好。納米MoS2光催化劑用于降解MB時(shí)，隨著MB溶液濃度越高，降解效果越差，在酸性條件下對(duì)MB溶液具有更好的降解性能。

Yang等[3]利用Mg-Al層狀雙氫氧化物(簡(jiǎn)稱LDH)的空間限制效應(yīng)，成功地原位生長(zhǎng)了薄層高催化活性的二硫化鉬(MoS2)。由于LDH層獨(dú)特的空間限制效應(yīng)和正電性，MoS2將沿LDH層表面原位可控生長(zhǎng)。這種在LDH中合成的MoS2不同于氣相沉積、剝離和激光輻照制備的薄層MoS2，傾向于單層或薄層生長(zhǎng)，不是生長(zhǎng)成花朵狀結(jié)構(gòu)，這是一種不同于氣相沉積、剝離和激光輻照制備薄層MoS2的新方法。同時(shí)，隨著MoS2的生長(zhǎng)，LDH的團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)也被打開(kāi)并轉(zhuǎn)變?yōu)楸?。薄層LDH攜帶的豐富缺陷有助于提高M(jìn)oS2的光催化性能。MoS2/LDH能夠吸收紫外到可見(jiàn)光區(qū)的光，制備的MoS2/LDH復(fù)合材料作為光催化材料，180 min后對(duì)20 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液的降解率達(dá)到96%左右。

2 MoS2光催化劑單質(zhì)形貌控制

MoS2的形貌影響其光催化性能，且比表面積的大小和活性中心的數(shù)量影響更大，因此控制形貌可以為合成高效的光催化納米材料提供可行的指導(dǎo)。通過(guò)簡(jiǎn)便、環(huán)保的方法優(yōu)化MoS2納米結(jié)構(gòu)的形貌，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)可控的MoS2納米材料具有重要的意義。

Man等[4]采用水熱法，在160 ℃不同pH值(pH=1、2、4、6)的前驅(qū)體溶液合成了納米MoS2，其結(jié)構(gòu)為層狀六方晶型，采用氧化羅丹明B(RhB)作為降解對(duì)象研究其光催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)整pH值，可以改變薄膜的形貌和光學(xué)性質(zhì)，在pH=2的條件下制備的層狀納米結(jié)構(gòu)MoS2具有良好的光催化性能。

Huang等[5]以鉬酸鈉和L-半胱氨酸為原料，采用水熱法合成了MoS2微球。在可見(jiàn)光照射下，不加過(guò)氧化氫即可成功降解MoS2懸浮液中的硫代殺菌威，12 h最高降解率可達(dá)95%，隨著pH值的升高和催化劑濃度的增加，氨基甲酸酯類農(nóng)藥硫代殺菌威(TBC)的光降解率逐漸增大，直至達(dá)到1.0 g·L-1的最佳用量。天然水中常見(jiàn)的無(wú)機(jī)離子如氯化物和硝酸鹽的存在對(duì)降解效率的影響不大。這種催化劑穩(wěn)定可靠，連續(xù)三次重復(fù)使用，光催化活性沒(méi)有明顯損失。

Li等[6]采用一步水熱法制備了不同形貌的MoS2催化劑，研究了MoS2的形貌、結(jié)構(gòu)、光降解和光催化性能。其合成的納米二硫化鉬(MoS2)的包括球形、花狀、卷曲、空心等多種形貌。通過(guò)在可見(jiàn)光下降解亞甲基藍(lán)(MB)的方法評(píng)價(jià)合成的MoS2的光催化性能的測(cè)試結(jié)果表明，花狀MoS2的光催化活性最好。合適的花狀MoS2多孔結(jié)構(gòu)可以增加暴露的活性中心的數(shù)量，有利于MB向活性中心的有效吸附和轉(zhuǎn)移。同時(shí)，由于增加了光路，花狀MoS2的特殊結(jié)構(gòu)可以提高光吸收效率。2D堆疊的花瓣具有豐富的活性中心，有效地影響光催化效率?？傮w來(lái)說(shuō)，具有優(yōu)異光催化性能的光催化劑具有以下特點(diǎn)：第一，折疊、層狀等特殊結(jié)構(gòu)有利于增加光路，延長(zhǎng)光與光催化劑的相互作用時(shí)間，從而提高光催化速率。第二，具有合適孔徑的折疊或多層結(jié)構(gòu)，有利于有機(jī)分子的分散，促進(jìn)MB在活性中心的吸附-脫附。

3 MoS2光催化劑異質(zhì)結(jié)調(diào)控

一般認(rèn)為，半導(dǎo)體材料的光催化活性有三個(gè)關(guān)鍵控制因素：(1)光吸收能力，(2)分別通過(guò)電子和空穴的還原和氧化反應(yīng)速率，(3)電子/空穴復(fù)合速率，以及其組合。異質(zhì)結(jié)構(gòu)正是控制優(yōu)化這三個(gè)關(guān)鍵因素的有利手段。其中，核殼結(jié)構(gòu)是一種高效異質(zhì)結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，光活性材料通常作為核心，助催化劑制成殼。在輻照下，產(chǎn)生的電子從核遷移到殼層，隨后參與質(zhì)子還原成氫氣。核殼的異質(zhì)結(jié)構(gòu)允許更快的電荷傳輸并最小化重組，從而增強(qiáng)光催化活性。由于外殼的保護(hù)，核心的表面陷阱狀態(tài)被顯著鈍化，從而顯著地延緩了光腐蝕，并且很好地保持光催化穩(wěn)定性。

研究發(fā)現(xiàn)，NaNbO3/MoS2和NaNbO3/BiVO4核-殼層異質(zhì)結(jié)構(gòu)的吸收范圍擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)，界面電荷轉(zhuǎn)移速率高，電荷復(fù)合程度低，使可見(jiàn)光區(qū)的光催化活性得到全面提高[7]。NaNbO3/MoS2核-殼異質(zhì)結(jié)由于核-殼界面的對(duì)準(zhǔn)，表現(xiàn)出更高的太陽(yáng)能-氫轉(zhuǎn)換效率。NaNbO3/MoS2核-殼層的RCT值和RIFCT值明顯小于NaNbO3/BiVO4核-殼層異質(zhì)結(jié)構(gòu)的RCT值和RIFCT值，表明NaNbO3/MoS2中的電荷分離更合適，對(duì)光電化學(xué)水分解和染料降解表現(xiàn)出更高的光催化活性。NaNbO3/MoS2芯-異質(zhì)結(jié)陰極電流的增強(qiáng)和Mott-肖特基曲線表明核殼材料之間形成了p-n結(jié)。P-n結(jié)有助于在核心-殼界面處分離光生載流子。與原始的MoS2、BiVO4和NaNbO3/BiVO4芯-殼層異質(zhì)結(jié)相比，NaNbO3/MoS2光電極平帶電位負(fù)移的增加意味著更高的載流子濃度和更少的電荷復(fù)合，這種增強(qiáng)的性能使這些異質(zhì)結(jié)構(gòu)成為通過(guò)分解水進(jìn)行光電化學(xué)制氫的理想候選材料。二維(2D)MoS2納米片具有源自其活性邊緣位點(diǎn)，呈現(xiàn)出對(duì)析氫反應(yīng)(HER)的高催化活性[7]。

Kumar等[8]基于合適的帶狀-邊緣排列制成p-n結(jié)，在NaNbO3/MoS2和NaNbO3/BiVO4核-殼層異質(zhì)結(jié)中，實(shí)現(xiàn)了高效光電化學(xué)材料的設(shè)計(jì)。與單獨(dú)的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)(NaNbO3、MoS2或BiVO4)相比，這兩種半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)在太陽(yáng)可見(jiàn)光下表現(xiàn)出更高的光電化學(xué)分解水和降解RhB染料的效率，而NaNbO3/MoS2具有更高的產(chǎn)氫速率(61mol/h)和更高的光氫轉(zhuǎn)換效率。Sandeep認(rèn)為在這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料中，提高效率的關(guān)鍵是提高光響應(yīng)范圍和光生載流子低復(fù)合的協(xié)同效應(yīng)。由于具有合適的晶格匹配和相容的能帶排列(較小的應(yīng)變)，NaNbO3/MoS2更適合于光催化應(yīng)用。

Xu等[9]通過(guò)溶劑熱技術(shù)在電紡絲制備的BiVO4納米棒上生長(zhǎng)MoS2納米片，合成了BiVO4@MoS2核-殼異質(zhì)結(jié)，可以在光催化應(yīng)用中加速光激發(fā)電子-空穴的分離。MoS2/BiVO4異質(zhì)結(jié)可以在20分鐘內(nèi)無(wú)需任何其他試劑完全降解RhB溶液。電子轉(zhuǎn)移過(guò)程在MoS2的CB中保留了很多電子，在BiVO4的VB中保留了很多空穴，促進(jìn)了RhB的出色的氧化還原能力和強(qiáng)大的光催化反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力。

Khabiri等[10]研究發(fā)現(xiàn)，因于由于SnS2和MoS2的QD之間形成異質(zhì)結(jié)，與純SnS2相比，SnS2@MoS2的QDs納米復(fù)合材料具有很強(qiáng)的吸光度，PL分析證實(shí)其具有良好的電子空穴對(duì)分離，顯示出對(duì)MB高光降解活性。

Darsara等[11]設(shè)計(jì)并成功地合成了CdS@MoS2核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)易水熱方法。被CdS@MoS2優(yōu)化的H2生成速率為148 mmol·g-1·h-1，比純CdS的光催化活性提高很多。此外，核殼結(jié)構(gòu)在24h內(nèi)表現(xiàn)出良好的光催化穩(wěn)定性，保持24 h不降低。

Kadam等[12]制備了無(wú)貴金屬Cds@MoS2核殼納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)，具有速率為416 μMole·h-1的光催化H2釋放性能，比原始CdS高出很多倍。優(yōu)異的性能可以合理地歸因于MoS2的低結(jié)晶度以及提供的大量活性位點(diǎn)，以及CdS和MoS2的能帶排列(通過(guò)價(jià)帶XPS和Mott-Schottky圖分析確定)，可以顯著促進(jìn)電荷的傳輸和分離。增強(qiáng)的光催化穩(wěn)定性應(yīng)歸因于MoS2殼的緊密生長(zhǎng)，殼層明顯鈍化了CdS核的表面俘獲狀態(tài)，顯著抑制了光腐蝕。

4 MoS2光催化劑與鐵氧體復(fù)合

從反應(yīng)介質(zhì)中回收一般的光催化劑非常困難，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。傳統(tǒng)的多相光催化劑分離和回收方法通常涉及過(guò)濾或離心步驟，但由于光催化劑的尺寸較小而受到限制。磁性可分離納米顆粒的出現(xiàn)為解決這個(gè)問(wèn)題提供了一種有希望的方法。磁分離可以通過(guò)在納米結(jié)構(gòu)中的磁性成分上施加適當(dāng)?shù)耐獯艌?chǎng)實(shí)現(xiàn)光催化劑的回收利用。這種方法不僅可以滿足貴金屬催化劑的可持續(xù)利用要求，而且可以減少傳統(tǒng)分離過(guò)程中光催化劑的聚集和損失。在磁性載體上制備非磁性光催化劑，不僅可以進(jìn)行磁分離，也可以增強(qiáng)光誘導(dǎo)電荷載流子的產(chǎn)生和分離。

鋅鐵氧體與其他光催化劑的復(fù)合表現(xiàn)出協(xié)同作用，產(chǎn)生了增強(qiáng)的光催化活性。由于具有鐵磁性，鐵氧體鋅納米催化劑可以簡(jiǎn)單地從反應(yīng)中回收并重復(fù)使用，幾乎不會(huì)損失催化活性[13]。Fe3O4除了作為磁性載體，還可以同時(shí)作為中間介質(zhì)有效地傳輸光生電子，有利于提高電荷載流子的分離效率。Fe3O4可以用來(lái)構(gòu)建具有優(yōu)異光催化活性和完美循環(huán)性能的高級(jí)光催化劑，MoS2與Fe3O4的結(jié)合形成高性能復(fù)合材料將非常有意義。

Wang等[14]研究了MoS2@Fe3O4光催化雜化體的省時(shí)和環(huán)保的制造方法，借助合理的水熱路線，制備了具有顯著光催化性能的新型可磁循環(huán)的MoS2@Fe3O4納米復(fù)合材料。其中通過(guò)均勻分布的Fe3O4磁性納米顆粒原位水熱地裝飾了幾層MoS2花瓣?duì)罴{米片。相對(duì)于裸露的MoS2而言，由此合成的雜化結(jié)構(gòu)在RhB和MB降解方面均表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。光催化降解表現(xiàn)出對(duì)初始pH值的明顯依賴性，在pH3.0和11.0時(shí)可獲得最佳降解效率，在八個(gè)光反應(yīng)循環(huán)后仍保持較高的活性。磁性MoS2@Fe3O4復(fù)合光催化劑可以通過(guò)外部磁場(chǎng)輕松回收，在光化學(xué)反應(yīng)之后，借助永磁體可以輕松地分離和回收MoS2@Fe3O4光催化劑。

Lu等[15]通過(guò)簡(jiǎn)便可靠的水熱法成功合成了新型磁性光催化MoS2-SrFe12O19。與原始的MoS2或SrFe12O19相比，合成的MoS2-SrFe12O19納米復(fù)合材料在模擬的陽(yáng)光照射下具有更高的光催化活性。對(duì)復(fù)合MoS2-SrFe12O19(MS-10)進(jìn)行120 min的光催化反應(yīng)后，RhB的降解率達(dá)到了96.5%。MoS2-SrFe12O19復(fù)合形成的異質(zhì)結(jié)可以促進(jìn)載流子的分離，加快電子-空穴對(duì)的傳輸并延長(zhǎng)其壽命。具有優(yōu)異的飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力的磁性光催化劑MoS2-SrFe12O19可以在每次實(shí)驗(yàn)后通過(guò)外部磁場(chǎng)快速分離和回收利用，適合與自動(dòng)化結(jié)合循環(huán)處理污水污水。

5 MoS2光催化劑與其他材料復(fù)合

Peng等[7]制備了由蒙脫土、石墨烯和MoS2構(gòu)成的新興分層三元2D納米復(fù)合材料，可增強(qiáng)電化學(xué)氫的釋放。通過(guò)在還原的氧化石墨烯改性蒙脫土上水熱合成MoS2納米片，成功制備了MoS2@RGO/MMT分層三元二維復(fù)合材料。大量的MoS2納米片通過(guò)界面相互作用均勻地組裝在RGO/MMT納米片上。納米復(fù)合材料結(jié)合了MMT的優(yōu)異親水性和RGO的高電導(dǎo)率。由于蒙脫土MMT和氧化石墨烯RGO協(xié)同作用增強(qiáng)了MoS2納米片的電催化活性，MoS2@RGO/MMT具有53 mV/dec的低Tafel斜率，對(duì)氫氣的析出具有高效的電催化性能。這種構(gòu)建分層的2D納米復(fù)合材料為分解水制氫提供了一種新的設(shè)計(jì)策略。

Chen等[16]通過(guò)水熱法將MoS2負(fù)載在MMTNS-HMS表面，成功合成了具有新穎形態(tài)結(jié)構(gòu)的MoS2@蒙脫土納米片空心微球(MoS2@MMTNS-HMS)。結(jié)果表明，由于MoS2@ MMTNS-HMS具有獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)，垂直排列的MoS2納米片具有更高的光利用效率、邊緣活性位點(diǎn)密度和光電子的分離，大大提高了其光催化活性，非常適合消除有機(jī)污染物。

Guo等[17]使用不同的鎘源(氯化鎘，醋酸鎘，硝酸鎘和硫酸鎘)水熱合成CdS/MoS2的光催化劑，發(fā)現(xiàn)鎘源可以顯著影響復(fù)合材料的光催化性能，其中乙酸鎘合成的CdS/MoS2具有最高的光催化制氫效率。在Na2S/Na2SO3作為空穴犧牲劑的情況下，在>420 nm可見(jiàn)光照射下，CdS/MoS2-II的產(chǎn)氫率約為19.34 mmol·h-1·g-1，分別是CdS/MoS2-I，CdS/MoS2-III和CdS/MoS2-IV氫氣產(chǎn)生率的為3.41、39.46、2.01倍。CdS/MoS2-II的光催化性能歸因于小粒徑，較大的比表面積以及較高的(0 0 2)平面晶格曝光。而使用氯化鎘和硝酸鎘合成的CdS/MoS2復(fù)合材料具有嚴(yán)重的團(tuán)聚趨勢(shì)，限制了其光催化性能。

Samaniego-Beniteza等[13]通過(guò)一步溶劑熱法在不同的鉬濃度下制備了ZnS/MoS2復(fù)合材料，其中鉬含量為10%的材料的氫產(chǎn)率達(dá)到606 μmol·h-1·g-1，分別比使用MoS2和ZnS作為光催化劑獲得的氫產(chǎn)率高30%和50%，光催化活性的增加與合成過(guò)程中產(chǎn)生的硫空位、ZnS和MoS2之間的協(xié)同效應(yīng)以及ZnS結(jié)構(gòu)缺陷的形成有關(guān)。

Jeong等[18]通過(guò)球磨和超聲處理制備了納米復(fù)合物BP/MoS2，對(duì)亞甲基藍(lán)溶液具有很好的催化降解能力。通過(guò)球磨和超聲處理，材料的染料分解能力大大提高，穩(wěn)定性也極好，所有樣品在普通的商用LED燈光照下40 min內(nèi)完全分解。

6 結(jié) 語(yǔ)

MoS2基光催化劑的獨(dú)特性能及其在不同應(yīng)用中的良好性能表明，它是一種很有前途的光催化劑，在環(huán)境修復(fù)、制氫、光合作用等領(lǐng)域具有廣泛的發(fā)展前景。此外，MoS2基復(fù)合材料可用作有機(jī)物吸附劑，例如Huang等[19]通過(guò)在堿性溶液中進(jìn)行DOPA自聚合制備MoS2-PDOPA復(fù)合材料，用作有效從水溶液中去除有機(jī)染料的吸附劑。基于MoS2的光催化劑等已被廣泛用于重金屬和一氧化氮(NO)的去除。雖然人們對(duì)提高M(jìn)oS2基光催化劑的光催化活性進(jìn)行了大量的研究，但是目前對(duì)其機(jī)理的深入理解仍然有限。在對(duì)邊緣位置、吸附容量、表面性質(zhì)(如缺陷和表面電荷)等因素的影響方面還有待繼續(xù)進(jìn)行研究。

從實(shí)用角度看，MoS2基光催化劑的發(fā)展還處于起步階段。光生載流子的快速?gòu)?fù)合、活性邊緣位置的限制以及催化劑回收的困難也是是阻礙MoS2基光催化劑實(shí)際應(yīng)用的主要障礙。例如，目前的研究需要不同的犧牲試劑來(lái)實(shí)現(xiàn)析氫，這意味著在實(shí)際應(yīng)用中成本較高。在環(huán)境修復(fù)方面，對(duì)制備樣品的機(jī)械強(qiáng)度、防污性能和表面化學(xué)性質(zhì)的研究還很缺乏。未來(lái)，還需要進(jìn)一步研究制備高效、穩(wěn)定、實(shí)用的MoS2基光催化劑。