含汞廢水與含砷廢水污染控制技術(shù)研究現(xiàn)狀

張 艷

（南京大學(xué)環(huán)境規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院南通有限公司南京分公司 江蘇南京 210000）

引言

汞和砷是兩種具有高毒性的重金屬元素，汞及其化合物、砷及其化合物作為污染物，均會(huì)對(duì)生物體、生態(tài)環(huán)境造成巨大危害，需要對(duì)排放的汞污染物及砷污染物進(jìn)行管控治理，降低汞砷對(duì)生態(tài)環(huán)境與系統(tǒng)的破壞。有色金屬冶煉、采礦、電鍍、農(nóng)藥等[1]行業(yè)產(chǎn)生的工業(yè)廢水中都含有一定濃度的汞和砷，需要對(duì)其進(jìn)行治理，方可排入自然水體中。本文總結(jié)了目前一些常用的工業(yè)廢水汞砷污染控制技術(shù)。

1 含汞廢水污染控制技術(shù)

在工業(yè)廢水中，汞主要以二價(jià)正離子Hg2+形式存在。目前工業(yè)廢水除汞技術(shù)主要可分為三大類：傳統(tǒng)的化學(xué)法、物理法和新興的生物法，具體可細(xì)分為化學(xué)沉淀法、金屬還原法、電解法、吸附法、離子交換法、膜分離法、生物法等[2]。

1.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)法是一類最常用的廢水處理方法，通過向廢水中投加試劑，Hg2+與其結(jié)合生成難溶沉淀，從水中分離。根據(jù)使用的化學(xué)試劑種類，化學(xué)沉淀法可再細(xì)分為混凝沉淀法、硫化法等。

混凝沉淀法使用的石灰、鐵鹽、鋁鹽等被稱為混凝劑，混凝劑在弱堿性的環(huán)境下易水解生成Fe（OH）3和Al（OH）3膠體，氫氧化物膠體不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)化為沉淀，Hg2+與氫氧化物共沉淀，從水中分離。氫氧化物膠體與很多重金屬離子都可轉(zhuǎn)化為沉淀，因此混凝沉淀法可用于處理含有多種共存重金屬的廢水。同時(shí)，由于混凝沉淀法產(chǎn)生的沉淀量大、成分復(fù)雜、不同沉淀難以分離，沉淀處理難度大，混凝沉淀法很容易造成二次污染，經(jīng)過處理的廢水也難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，需搭配其他廢水處理方法。

硫化物沉淀法選用硫化物（硫化鈉等）作為投加試劑。由于硫化汞在水中的溶解度極小，Hg2+和S2-有很強(qiáng)的結(jié)合傾向，因此硫化物沉淀法的汞去除效率要高于混凝沉淀法。由于S2-也能與很多重金屬離子形成難溶沉淀，硫化物沉淀法產(chǎn)生的沉淀同樣存在量大、成分復(fù)雜等缺點(diǎn)，且硫化劑具有毒性，在強(qiáng)酸性條件下易產(chǎn)生H2S 劇毒氣體，存在安全隱患，使得硫化物沉淀法難以得到廣泛應(yīng)用。

1.2 電解法

對(duì)含汞溶液外加直流電，在直流電的作用下，汞污染物向陰陽兩極遷移，并分別在陰極和陽極發(fā)生氧化還原，在陽極氧化為簡(jiǎn)單Hg2+離子，在陰極還原為零價(jià)單質(zhì)汞，降低電解溶液中的汞污染物含量。電解法操作簡(jiǎn)便、設(shè)備簡(jiǎn)單，又能回收金屬汞，是一種能有效處理高汞廢水的方法。但電解法能耗大、成本高，經(jīng)濟(jì)效益較差，且處理后的廢水往往無法達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，使用受限。

1.3 離子交換法

離子交換法使用的離子交換劑表面攜帶自由離子，能與水中的Hg2+交換，將其吸附在交換劑表面，降低水中的Hg2+濃度。離子交換法能夠有效快速處理濃度低于100 mg/L 的含汞廢水。離子交換樹脂是最常用的一類離子交換劑，能通過螯合作用等有效吸附廢水中的重金屬離子，具有吸附容量大、選擇性高、穩(wěn)定性高、可再生等優(yōu)勢(shì)，含磺酸基（-SO3H）的強(qiáng)酸性樹脂和含羧基（-COOH）的弱酸性樹脂是兩種常見的陽離子交換劑，能用于處理含汞廢水。

1.4 吸附法

吸附法選用合適的材料，通過物理吸附或物理化學(xué)吸附，吸附廢水中的汞污染物，這類材料通常有較大的比表面積，被稱為吸附劑。吸附法操作簡(jiǎn)便、去除效率高、可選用的吸附材料種類多樣，且有些吸附材料可選擇性去除汞污染物，因此吸附法在含汞廢水處理中得以廣泛應(yīng)用。各類吸附材料包括沸石、活性炭、殼聚糖、纖維素、鋁硅酸鹽、硫化合物等，其中硫化物及硫改性吸附劑由于硫與汞之間有強(qiáng)親和力，而得到廣泛研究與應(yīng)用。

1.5 膜分離法

膜分離法的原理是使用孔徑小的半透膜，篩選水中粒子，粒徑較小的粒子能夠穿過半透膜，粒徑大于孔徑的污染物被截留，達(dá)到選擇性分離富集污染物的效果。微濾（MF）膜、超濾（UF）膜、納濾（NF）膜和反滲透（RO）膜是幾種常用的膜。若在原有濾膜進(jìn)行改性，如硫改性濾膜，則能有效增強(qiáng)對(duì)汞的捕獲效果，提高去除效率。

1.6 生物法

生物法凈化含汞廢水需要使用具有汞耐性的植物和微生物。汞耐植物能固定水中的汞，降低其生物可利用性，減輕汞污染物給生態(tài)環(huán)境帶來的危害。球衣菌、芽孢桿菌等微生物能通過表面吸附、氧化還原等原理吸附去除廢水中的汞[3]。生物法除汞時(shí)選擇性高、汞去除效率高、運(yùn)行成本低，但培養(yǎng)能用于除汞的植物和微生物需要耗費(fèi)較長(zhǎng)時(shí)間，且實(shí)際使用條件較為苛刻。此外高濃度汞環(huán)境不利于生物代謝，使得生物法只適用于處理低濃度含汞廢水。

2 含砷廢水污染控制技術(shù)

砷在酸性廢水中主要有三價(jià)的亞砷As（Ⅲ）和五價(jià)的砷As（Ⅴ）兩種價(jià)態(tài)，其中As（Ⅲ）主要以電中性的H3AsO3分子存在，As（Ⅴ）則根據(jù)廢水的酸性強(qiáng)弱，有H3AsO4（pH＜2.1）和H2AsO4-（pH 2.1-6.9）兩種形態(tài)。與汞污染控制類似，現(xiàn)階段對(duì)工業(yè)含砷廢水的處理方法也可分為化學(xué)、物理、生物三類方法，包括化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法、膜分離法、氧化法、生物法等。

2.1 混凝沉淀法

混凝沉淀法是目前使用頻次最高的一種含砷廢水處理技術(shù)。常用的混凝劑為鐵鹽和鋁鹽，其原理是鐵鹽中的Fe3+和鋁鹽中的Al3+能與AsO43-結(jié)合為溶解度低的FeAsO4和AlAsO4，以沉淀的形式從水中分離，另外Fe3+和Al3+在堿性條件下易發(fā)生水解產(chǎn)生Fe（OH）3和Al（OH）3膠體，能吸附As（Ⅲ）、As（Ⅴ）和顆粒砷等，并轉(zhuǎn)化為沉淀。由于As（Ⅴ）的存在形式受pH 影響較大，且Fe3+和Al3+的水解有酸堿性要求，因此投加混凝劑前需將廢水調(diào)節(jié)至堿性，以提高混凝沉淀法對(duì)砷的去除效率。

2.2 氧化法

廢水中As（Ⅲ）的毒性和流動(dòng)性都要強(qiáng)于As（Ⅴ），亞砷酸鹽的毒性是砷酸鹽的25-60 倍。然而，在pH＜9.1 的大多數(shù)廢水中，As（Ⅲ）為不帶電的中性粒子，其去除難度遠(yuǎn)高于帶電形式存在的As（Ⅴ）。氧化法便通過向廢水中加入高錳酸鉀、雙氧水、次氯酸鈉等強(qiáng)氧化劑，將As（Ⅲ）氧化為毒性更低、較易處理的As（Ⅴ），再搭配吸附、沉淀等其他方法，降低廢水的砷污染程度。

2.3 離子交換法

工業(yè)中常使用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂處理含砷廢水中的酸根離子。高吸附效率、大吸附容量、無二次污染、可再生可重復(fù)使用等都是離子交換法的優(yōu)勢(shì)，但離子交換劑的再生成本較高，且磷酸根等離子有競(jìng)爭(zhēng)作用，會(huì)對(duì)含砷酸根的吸附造成影響，使用時(shí)需要考慮廢水中共存粒子的種類與含量。另外，毒性和流動(dòng)性更強(qiáng)的As（Ⅲ）在多數(shù)情況下以中性H3AsO3分子的形式存在，難以用離子交換劑進(jìn)行處理，一般需要與氧化法結(jié)合使用，先將H3AsO3氧化為AsO43-等陰離子，因此離子交換法在工業(yè)上大規(guī)模使用還有待改進(jìn)[4]。

2.4 吸附法

吸附法處理含砷廢水時(shí)使用具有砷吸附性的材料作為吸附劑，減少有毒砷化合物對(duì)水和環(huán)境的污染程度。高去除效率、低成本、操作簡(jiǎn)單、無污泥產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)，使吸附法在含砷廢水凈化領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注。目前較常使用的砷吸附劑包括二氧化鈦、鐵基化合物、沸石、合成樹脂等。由于As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的存在形式與pH 有關(guān)，不同的吸附劑也有各自的適用條件，使用單種吸附劑較難同時(shí)有效去除兩種價(jià)態(tài)的砷，另外砷吸附效率也會(huì)受到磷酸根、硅酸根、鈣離子等共存離子的干擾。

2.5 膜分離法

膜分離法中選用孔徑小于目標(biāo)污染物的膜，在驅(qū)動(dòng)力的作用下，選擇性通過小粒徑粒子，截留大粒徑目標(biāo)污染物，從而將污染物從水中去除。根據(jù)孔徑大小，選用不同的半透膜處理不同的砷污染物。微濾（MF）膜和超濾（UF）膜的孔徑大于可溶性砷的粒徑，亞砷酸鹽和砷酸鹽均可直接透過這兩種膜，因?yàn)槲V膜和超濾膜主要用于顆粒砷的去除，去除效率與顆粒砷的粒徑有關(guān)，常通過混凝絮凝法對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理，增大顆粒神的粒徑，以提高濾膜除砷效率；納濾膜的小孔徑能有效阻擋As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的通過，去除效率與pH 有關(guān)；反滲透膜孔徑極?。ǎ?.001μm）、致密性高，幾乎所有離子和低分子質(zhì)量化合物都不能通過，在含砷廢水處理中能起到很好的治理效果。膜分離法操作簡(jiǎn)單、無二次污染。且濾膜可重復(fù)利用，但使用時(shí)濾膜容易結(jié)垢，結(jié)垢會(huì)縮短濾膜的使用壽命，因此膜分離法也存在運(yùn)營(yíng)成本、維護(hù)成本較高的問題。

2.6 生物法

目前主要為利用植物和微生物，將水中的砷吸收后固定、轉(zhuǎn)化等方式降低廢水的砷污染程度。研究表明水生蕨類等植物能吸收砷并大量?jī)?chǔ)存在體內(nèi)，砷酸鹽在植物體內(nèi)被還原至亞砷酸鹽后與巰基化合物絡(luò)合，儲(chǔ)存在液泡中。氧化亞鐵硫桿菌、硫酸鹽還原菌、變形菌等細(xì)菌則可通過細(xì)胞壁和胞外多聚物上的各種官能團(tuán)與砷配位，或者通過新陳代謝將砷富集在體內(nèi)。生物法除砷效率高、運(yùn)行成本低，但除砷植物和微生物的培養(yǎng)周期長(zhǎng)，除砷條件較為苛刻，局限性較大。同樣地，砷濃度較高時(shí)生物本身會(huì)受到一定程度的負(fù)面影響，不利于生物生長(zhǎng)，故生物法除砷也只適用于處理低濃度含砷廢水。

結(jié)語

綜上所述，工業(yè)廢水中幾種常用的含汞廢水和含砷廢水污染治理技術(shù)，除化學(xué)沉淀法外，大多治理技術(shù)都是針對(duì)汞或者砷等單種重金屬的情況，較適用于處理單種重金屬濃度較高的廢水；對(duì)于同時(shí)存在多種高濃度重金屬污染物（如有色金屬冶煉廢水中常含有高濃度汞、砷、鉛等重金屬）的情況，則沒有一種較為合適的治理技術(shù)可用于工業(yè)上大規(guī)模投入使用。重金屬廢水污染控制技術(shù)還有待進(jìn)一步的探索與研究，開發(fā)能同時(shí)處理多種重金屬污染物的方法，減輕對(duì)生態(tài)環(huán)境的污染程度。