黑色聚酰亞胺的研究進(jìn)展

沈俊逸，譚井華，謝豐云，趙純搏，袁家楨，蔣林兵，劉亦武

(湖南工業(yè)大學(xué)包裝與材料工程學(xué)院,湖南 株洲 412007)

聚酰亞胺(PI)是主鏈含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、電氣和力學(xué)性能，以及良好的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性，是柔性電路板(FPC)覆蓋膜的首選材料[1]。相對于傳統(tǒng)的金黃色PI，黑色PI膜可以遮蓋電路設(shè)計(jì)，防止逆向工程和電路板氧化，使元件更具有質(zhì)感。此類柔性電路板廣泛應(yīng)用于3C產(chǎn)品中，此外，黑色PI也被用于無線充電線圈覆蓋膜和鋰電池包覆膜等。隨著新興電子行業(yè)的迅速發(fā)展，市場對黑色PI覆蓋膜的需求越來越強(qiáng)烈。因此，開發(fā)具有優(yōu)良遮光性和優(yōu)異電氣、力學(xué)綜合性能的黑色PI膜成為PI材料的一大研究熱點(diǎn)。

1 黑色聚酰亞胺的研究現(xiàn)狀

根據(jù)制備方法和呈色原理不同，可將黑色PI分為多層黑色PI、添加型黑色PI和本征型黑色PI。

1.1 多層黑色聚酰亞胺的研究現(xiàn)狀

多層黑色PI膜是在普通PI膜基體上涂覆含粘結(jié)劑、顏料和消光劑的黑色漿料制備而成的。其原理簡單，成本較低，但是存在層與層結(jié)合性差的問題，長時間使用后，易發(fā)生涂覆層翹曲和剝落。

沈加平[2]在普通PI膜上下表面涂布含水基丙烯酸樹脂和金屬氧化物的黑色啞光油墨制備黑色PI，所得PI對可見光透過率小于1 %，且表面電阻在 1012Ω 以上，但高溫穩(wěn)定性差。賴俊廷等人[3]和任小龍等人[4]在PI基膜上涂覆含炭黑的黑色聚酰胺酸(PAA)膠液，經(jīng)熱亞胺化制備多層黑色PI薄膜，由于涂覆層和基膜都是PI，增加了界面結(jié)合性，且涂覆層耐熱性好。

1.2 添加型黑色聚酰亞胺的研究現(xiàn)狀

添加型黑色PI膜是將各種遮光物質(zhì)如炭黑、石墨、金屬氧化物、苯胺黑、苝黑等無機(jī)或有機(jī)黑色顏料添加于PAA樹脂，經(jīng)流延干燥、化學(xué)或高溫?zé)醽啺坊幚碇颇ざ蒣5]，是目前黑色PI膜的主流技術(shù)路線。其制備要點(diǎn)在于黑色顏料選型與處理，必須使黑色顏料在PI基體中具有良好的分散性，才能在實(shí)現(xiàn)高遮光性的同時盡可能的降低這些顆粒對PI薄膜的力學(xué)和電氣性能的影響。目前比較有代表性的產(chǎn)品為美國杜邦公司的Kapton MBC和Pyralux HXC系列黑色PI，韓國SKC公司的Black PI和中國臺灣達(dá)邁科技股份有限公司的Taimide BK，內(nèi)地的產(chǎn)品性能與其相比仍有一定差距。

1.2.1 添加炭黑、石墨

炭黑和石墨由于著色力好、耐熱性高、價(jià)格便宜，是最常用的黑色PI膜填料。但是炭黑導(dǎo)電性好、比表面積大、易團(tuán)聚，且不易被水和其他極性溶劑潤濕，導(dǎo)致分散困難，作為填料會造成應(yīng)力集中和絕緣性能的下降，尤其是對于厚度薄的黑色PI膜，其力學(xué)性能劣化越為明顯。因此，通常選用低導(dǎo)電率的炭黑，如槽黑、爐黑及表面氧化的炭黑等，并且通過高速攪拌、球磨或沙磨等物理作用將團(tuán)聚的炭黑分散開，配合以下幾種化學(xué)處理方法實(shí)現(xiàn)炭黑在PI基體中的高度分散，降低對薄膜力學(xué)和電氣性能的影響：

1)使用表面活性劑。楊志蘭等人[6]向PAA中加入粒徑約50 nm的炭黑和表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)，超聲分散處理后涂膜，經(jīng)熱亞胺化制備了黑色PI膜。當(dāng)炭黑添加量為w(炭黑)=3%時，黑色PI膜可見光透光率1.5 %，拉伸強(qiáng)度62 MPa。隨著炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，薄膜的力學(xué)性能下降，9 %時已不能成膜。蔣耿杰等人[7]使用錨固基團(tuán)為-COOH或-SO3-的超分散劑對炭黑改性，將改性后的炭黑高速分散后與PAA共混制備黑色PAA膠液，經(jīng)熱亞胺化成膜，所制備的黑色PI可見光透過率小于1.4 %，拉伸強(qiáng)度大于174 MPa，伸長率大于40 %。

2)通過化學(xué)氧化法對炭黑改性。寧波今山電子材料有限公司將炭黑通過濃硫酸回流2 h，并使用硅烷偶聯(lián)劑如γ-氨丙基三乙氧基硅烷來提高炭黑和PI的親和力，避免團(tuán)聚現(xiàn)象。用改性炭黑作為填料制備的添加型黑色PI膜拉伸強(qiáng)度大于160 MPa，伸長率大于 30 %、絕緣強(qiáng)度大于160 MV/m[8]。楊昕宇等人[9]制備了一種自分散的納米炭黑色漿，利用硝酸對炭黑表面進(jìn)行氧化改性處理，向離子水中加入30%改性后的氧化炭黑，并在球磨機(jī)中研磨45 min，改性后炭黑表面的含氧量由9.83 %增加到54.13 %，色漿中的炭黑粒徑大部分介于109～198 nm，并且分布均勻、穩(wěn)定。

3)使用接枝法對炭黑改性。劉星等人[10]球磨含有酸性炭黑的PAA溶液，PAA在研磨過程中降解形成活性分子，利用活性分子與炭黑表面的化學(xué)反應(yīng)原位生成具有反應(yīng)活性和強(qiáng)烈物理吸附能力的“impurity-free”分散劑，再采用改性后的炭黑與PAA溶液共混，經(jīng)熱亞胺化成膜。以改性炭黑為填料的黑色PI膜的力學(xué)性能和薄膜均勻度相對無改性的PI膜明顯提高，在最佳工藝條件下，伸長率提高110 %，拉伸強(qiáng)度提高10 %。

1.2.2 添加黑色有機(jī)物

有機(jī)黑色染料絕緣性優(yōu)異，作為黑色PI填料可以制備兼具優(yōu)良遮光性與電氣特性的PI膜，但是存在耐熱性和耐溶劑性差等問題。

清水雅義等人[11]和松谷晃男等人[12]將苝黑類有機(jī)黑色顏料加入4,4'-二氨基二苯醚(ODA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)聚合的PAA膠液中制備黑色PAA，采用化學(xué)亞胺法以避免熱亞胺法造成的溶劑大量揮發(fā)和顏料析出，并防止高溫導(dǎo)致的有機(jī)染料分解，制得黑色PI。薄膜可見光透過率小于0.1 %，且絕緣性能優(yōu)良，但生產(chǎn)成本高。Farmer等人[13]和Min等人[14]分別向PAA膠液加入有機(jī)絡(luò)合物染料溶劑黑45和溶劑黑34制備黑色PI膜，當(dāng)染料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時，所制備的PI膜可對200～700 nm范圍的光完全吸收，同時保持薄膜較高的電氣強(qiáng)度。

1.2.3 添加黑色金屬氧化物

黑色金屬氧化物與其它兩類黑色填料相比，其消光性較好，但是絕緣性較差且著色能力較弱，通常不單獨(dú)作為黑色填料使用，而是與炭黑等黑色填料混用來提高PI膜的啞光性并改善綜合性能[15]。

項(xiàng)志度等人[16]向PAA中同時加入氧化鐵和炭黑，制備黑色PAA漿料。黑色PAA經(jīng)過流延，250～ 450 ℃ 干燥，脫水環(huán)化制得一種黑色啞光PI膜，該薄膜的延展率為42 %，拉伸強(qiáng)度為150 MPa，電氣強(qiáng)度為 81 kV/mm，可見光透光率為0.9 %。

另外，不同的亞胺化工藝對于添加型黑色PI的性能也有很大影響。PI的亞胺化方式分為熱法和化學(xué)法。熱法是將PAA膜置于烘箱中程序升溫加熱，亞胺化成膜?；瘜W(xué)法是在PAA膠液中添加適量脫水劑和酰亞胺化催化劑，再以一定的熱能實(shí)現(xiàn)酰亞胺化的方法。與熱法相比，化學(xué)酰亞胺化法耗能少、所需時間短、亞胺化程度高，薄膜具有更高的絕緣強(qiáng)度和力學(xué)性能。尤其是在添加型黑色PI中，熱法的高溫可能使改性炭黑的表面組分降解揮發(fā)，導(dǎo)致薄膜中產(chǎn)生氣泡，高溫導(dǎo)致的溶劑揮發(fā)還會造成顏色不均和填料析出，因而化學(xué)亞胺化工藝在添加型黑色PI的制備中具有絕對優(yōu)勢。

1.3 本征型黑色聚酰亞胺

目前關(guān)于本征型黑色PI的研究較少。只有少數(shù)幾例報(bào)道通過對二胺進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，與商業(yè)化二酐聚合制備黑色PI，主要設(shè)計(jì)思路有：

1)引入發(fā)色團(tuán)。馬建莉等人[17]將含有5個氨基的黑色染料直接黑19與ODA、PMDA共聚制備黑色PAA，經(jīng)化學(xué)亞胺化制得黑色PI膜。所制備黑色PI膜顏色均勻，透光率小于0.3 %，拉伸強(qiáng)度大于72 MPa。

2)增強(qiáng)二胺的給電子能力。Zhang等人[18]合成了富電子二胺4，4′-二氨基二苯胺(NDA)，將其與PMDA聚合，通過熱酰亞胺化制備了本征型黑色PI。所制備的聚酰亞胺可見光吸收截止波長為555 nm，與經(jīng)典的Kapton薄膜相比，截止波長提高了127 nm，且具有低熱膨脹系數(shù)以及較好的電氣性能，50～250 ℃熱膨脹系數(shù)18.8 pm/K，體積電阻0.81×1 016Ω·cm3。研究表明，富電子二胺NDA的引入促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC)的形成，從而增強(qiáng)了對可見光的吸收。Zhang等人在后續(xù)的工作中認(rèn)為PI呈現(xiàn)黑色的因素除了之前所認(rèn)為的NDA富電子，可加強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)外，還有熱亞胺化過程中NDA的亞氨基在微量氧的存在下會發(fā)生氧化，導(dǎo)致PI變黑[19]。

3 結(jié)語與展望

多層黑色PI涂覆層與基層粘結(jié)性不牢，薄膜易翹曲。添加黑色有機(jī)物顏料存在耐熱性差，耐溶劑性能差的問題。添加黑色金屬氧化物存在著色能力較弱的問題。因而目前主流的黑色PI大多以石墨或炭黑作為黑色填料，通過合理的技術(shù)手段提升其在PAA中的分散性，降低對力學(xué)和電氣性能的影響，但是也增加了生產(chǎn)成本以及技術(shù)復(fù)雜性，工藝復(fù)雜，而且由于炭黑是優(yōu)良的導(dǎo)電材料，會導(dǎo)致黑色PI絕緣性能降低，這是這一類黑色PI的致命缺陷。而本征型PI是一類電氣和力學(xué)強(qiáng)度優(yōu)異的高分子材料，如果能通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)制備本征型黑色PI，就能從根本上解決上述問題。因此，利用PI較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性，制備對可見光完全吸收且具有優(yōu)良力學(xué)和電氣綜合性能的本征型黑色PI是未來黑色PI的發(fā)展方向。