提高納米二氧化鈦光催化性能改性方法的進(jìn)展研究*

常 紅，曹思穎，隋麗麗，張 俊，王小禾

(1 沈陽(yáng)醫(yī)學(xué)院公共衛(wèi)生學(xué)院衛(wèi)生檢驗(yàn)與檢疫2018級(jí)1班，遼寧 沈陽(yáng) 110034；2 沈陽(yáng)醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110034)

二氧化鈦是一種新興的半導(dǎo)體質(zhì)料，具有性質(zhì)穩(wěn)固、無(wú)毒，高催化活性的特征。研究表明，銳鈦型納米二氧化鈦的禁帶寬度為3.2 eV，在紫外光的激發(fā)下可產(chǎn)生光催化效應(yīng)，在太陽(yáng)光中，可見(jiàn)光的能量高達(dá)43%，而紫外光的能量?jī)H僅占4%，因此，如何高效地利用太陽(yáng)光制備可見(jiàn)光下可以利用的光催化材料成為人們研究的熱點(diǎn)。納米二氧化鈦改良后在可見(jiàn)光下，甚至在室內(nèi)的光源下就可以發(fā)揮光催化活性，目前關(guān)于提高納米二氧化鈦可見(jiàn)光光敏化的研究方法主要包括金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜，貴金屬沉積和復(fù)合半導(dǎo)體及離子注入等，本文就納米二氧化鈦在可見(jiàn)光化技術(shù)方面的改性方法進(jìn)行系統(tǒng)的闡述[1-3]。

1 改性方法

1.1 非金屬元素?fù)诫s

非金屬元素?fù)诫s一般采用C、N、F、S和B等在元素周期表上O元素附近的非金屬元素，這些非金屬元素與TiO2中O的2p軌道能級(jí)相近，p軌道可與其雜化，使價(jià)帶向上移動(dòng)，禁帶寬度變窄，進(jìn)而能將光催化利用的光波長(zhǎng)范圍增加到可見(jiàn)光范圍。二氧化鈦經(jīng)過(guò)非金屬元素?fù)诫s會(huì)在晶格中增加些許的氧空位，或少許的晶格氧空位被非金屬元素代替，導(dǎo)致二氧化鈦的禁帶寬度變窄，由此增加光的應(yīng)答區(qū)間，因此，非金屬元素?fù)诫s后的TiO2會(huì)發(fā)生一些性質(zhì)的改變：(1)禁帶寬度窄化，擴(kuò)大了吸收光的波長(zhǎng)范圍，在400～500 nm處有較強(qiáng)吸收；(2)為了避免溫度過(guò)高N元素從樣品中煅燒出來(lái)，煅燒溫度一般定在400～600 ℃；(3)煅燒獲得的樣品多為黃色粉末狀固體。通過(guò)非金屬摻雜的途徑制得的TiO2能吸收可見(jiàn)光，但因摻雜的非金屬未必可以應(yīng)用特定的表征方式準(zhǔn)確表征其形態(tài)以及含量，所以在研究進(jìn)程中其反應(yīng)機(jī)理不易明確[4-5]。

(1)C元素的摻雜

Khan等[6]使用加熱鈦金屬的方法，即在氧氣、二氧化碳和水混合的氣體中直接加熱鈦片，實(shí)現(xiàn)C元素?fù)诫s。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明C元素的摻雜明顯地增加了光催化活性，吸收邊帶也借此紅移，波長(zhǎng)小于535 nm的邊帶的可見(jiàn)光吸收范圍擴(kuò)寬。在相同條件下未經(jīng)此方法制備的二氧化鈦在414 nm有一吸收邊帶，摻雜碳元素的二氧化鈦比不摻雜的光催化性能提高了近8倍。

(2)N元素的摻雜

據(jù)Geng等[7]的大量計(jì)算，摻雜N元素后，二氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu)中氧原子容易被氮原子取代，禁帶寬度會(huì)相應(yīng)變得更窄。在二氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu)中增加N元素時(shí)，隨著N元素的增加亞甲基藍(lán)會(huì)降解速度也加快，但當(dāng)N元素含量再繼續(xù)增大時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解率反而下降，TiO2-xNx中的量應(yīng)小于等于0.2。

(3)S元素的摻雜

據(jù)Umebayashi等[8]研究，S元素在二氧化鈦晶格中可代替O元素，進(jìn)行摻雜，使二氧化鈦的吸收邊緣向可見(jiàn)光方向移動(dòng)，從而提高亞甲基藍(lán)的降解效率，而且與純二氧化鈦相比較其降解率不低于在紫外光下的催化效率。

(4)Si元素的摻雜

據(jù)吳建生等[9]研究了硅摻雜對(duì)二氧化鈦薄膜光催化性能的影響，利用浸漬-提拉法，通過(guò)在鈦酸丁酯的溶膠-凝膠中摻入定量的硅酸乙酯，使普通玻璃表面覆蓋一層帶有硅元素的二氧化鈦薄膜，其在可見(jiàn)光下降解有機(jī)物分解成二氧化碳和水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明摻雜硅元素的二氧化鈦薄膜光催化效率有效提高，然而當(dāng)硅元素的含量高于0.3時(shí)，納米二氧化鈦光催化活性會(huì)明顯下降。

1.2 金屬離子摻雜

離子摻雜能夠使納米二氧化鈦形成捕獲中心，減少電子與空穴的復(fù)合，提高納米TiO2的光催化效率。稀土金屬離子、貴金屬離子、過(guò)渡金屬離子和無(wú)機(jī)金屬離子的摻雜都可有效的提升納米二氧化鈦的光催化活性。摻雜金屬離子提高二氧化鈦光催化活性主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：(1)摻雜金屬離子會(huì)使納米二氧化鈦呈現(xiàn)活性中心，化合價(jià)大于Ti4+的金屬離子能夠?qū)⒆杂梢苿?dòng)的電子捕獲，化合價(jià)低于或小于Ti4+的金屬離子可以捕獲空穴，降低了e-和h+的復(fù)合效率；(2)摻雜金屬離子提高了摻雜能級(jí)出現(xiàn)率，部分能量較低的光子可激發(fā)摻雜能級(jí)捕獲e-與h+，從而提高光子的利用率；(3)提升載流子的擴(kuò)散程度會(huì)增加電子和空穴的壽命使復(fù)合受到抑制；(4)摻雜金屬離子會(huì)造成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化中心[10-12]。

1.3 貴金屬沉積

貴金屬沉積常使用的貴金屬一般為惰性金屬，例如Ag、Pt、Au、Pd、Ru、Rd等金屬及金屬離子，其中Pt最為常見(jiàn)。貴金屬沉積一般是將金屬顆?；蚪饘匐x子附著于二氧化鈦表面上，當(dāng)二氧化鈦處于激發(fā)的狀態(tài)時(shí)，電子從二氧化鈦表面逸出，使兩者的能級(jí)大致處于同一水平，光生電子通過(guò)這種方式減少，使電子-空穴復(fù)合程度大大降低，光催化性能得以提升。研究表明提高納米二氧化鈦的光催化活性貴金屬的沉積量要有明確的范圍，如果沉積量過(guò)高，反應(yīng)底物在金屬表面的吸附率下降，光催化活性反而會(huì)受到抑制。此外，貴金屬沉積在分解水，有機(jī)物氧化和金屬氧化還原方面也起到很大的作用。但貴金屬開(kāi)采成本高，所以貴金屬沉積法推廣使用阻力也很大[13-14]。

1.4 復(fù)合半導(dǎo)體

復(fù)合半導(dǎo)體是指采取多種差異禁帶寬度的半導(dǎo)體復(fù)合而成的半導(dǎo)體材料。采用某些禁帶寬度各不相同的的半導(dǎo)體使它們以某種特殊的形式結(jié)合起來(lái)，導(dǎo)致它們組分性能發(fā)生變化，光電子得以分離，借此提高光催化活性。而禁帶寬度較窄的半導(dǎo)體材料，則需要更高能量的光才能夠激發(fā)輻射[15]。1984年研制出CdS與TiO2復(fù)合形成的半導(dǎo)體材料，光催化性質(zhì)優(yōu)良，自此，科學(xué)家們對(duì)不同半導(dǎo)體材料的研究興趣大大增加。CdS、ZnO、ZnS、SnO2、WO3等材料是常用的與二氧化鈦制作復(fù)合半導(dǎo)體的材料，選擇半導(dǎo)體材料要考慮兩種半導(dǎo)體的禁帶寬度、晶型、粒子尺寸及表面狀態(tài)等因素[16]。

1.5 離子注入

離子注入是一種新型的使用物理原理進(jìn)行改性并取得優(yōu)良成果的一種十分有成效的方式。離子注入是通過(guò)一種非平衡工藝控制加入不同的離子從而得到所需表面特性的方法。除此之外還可以獲得一些從未出現(xiàn)過(guò)的亞穩(wěn)定相。離子注入與其他摻雜方式相比之下，最大的優(yōu)點(diǎn)就是既可以增加可見(jiàn)光的催化活性，又不降低紫外光下的催化活性[17]。

1.6 金屬和非金屬的共摻雜

Zhao等[18]研究出金屬和非金屬共摻雜的Ni2O3/TiO2-xBx催化劑，在一定波長(zhǎng)的可見(jiàn)光作用下，可使載流子更快分開(kāi)，光催化效率由此增加。以鈦酸四正丁酯，乙烯基乙二醇和硝酸鑭為原料研制出來(lái)了共摻雜N和鑭離子的二氧化鈦，在一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)的可見(jiàn)光下，在該催化劑的作用下乙醛能夠全部礦化。華南平等[19]實(shí)驗(yàn)研究得出了Pt和N共摻雜可以結(jié)合N減小二氧化鈦帶隙和Pt抑制光生載流子的復(fù)合兩種作用，使其在可見(jiàn)光下的催化性能被大大提高。雖然金屬和非金屬的共摻雜在可見(jiàn)光下會(huì)提升一定的光催化活性，但它的作用機(jī)理目前還尚不明確[20]。

2 結(jié) 語(yǔ)

二氧化鈦擁有無(wú)毒無(wú)害的環(huán)保特證，具備可觀的發(fā)展前景。二氧化鈦可見(jiàn)光光催化性能已經(jīng)成為研究的焦點(diǎn)，既可以有效地利用了太陽(yáng)能，又可以研制出環(huán)保的降解物質(zhì)的方法，為人類(lèi)美好生活做出了巨大的貢獻(xiàn)。利用非金屬摻雜，金屬離子摻雜，金屬/非金屬共摻雜，半導(dǎo)體耦合，染料光敏化，離子注入和貴金屬沉積等方式制備的二氧化鈦都可以在太陽(yáng)光下發(fā)揮出一定的光催化效應(yīng)，希望未來(lái)人們?cè)诖朔矫娴难芯繒?huì)取得更大的進(jìn)展，提高二氧化鈦光催化的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景[21-22]。