高級(jí)氧化技術(shù)在工業(yè)難降解有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展

孟琪莉，孫沖

（浙江省天正設(shè)計(jì)工程有限公司，杭州 310030）

工業(yè)難降解有機(jī)廢水一般具有有機(jī)污染物濃度高、成分復(fù)雜、可生化性差的特點(diǎn)，采用傳統(tǒng)的生物化學(xué)方法處理難度大。高級(jí)氧化技術(shù)是處理難降解有機(jī)廢水最具有應(yīng)用前景的方法之一。高級(jí)氧化技術(shù)的核心是通過外界能量（光能、電能等）和物質(zhì)（O3、H2O2等）持續(xù)輸入，經(jīng)過一系列物理過程和化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH）、過氧自由基（O2·－）等，將廢水中有機(jī)污染物氧化成CO2、H2O和無機(jī)鹽等［1］?！H氧化電位高達(dá)2.8 V［2］，幾乎可以氧化廢水中的各種有機(jī)物，具有廣泛的應(yīng)用前景。

芬頓氧化法、O3氧化法、光催化氧化法、電催化氧化法、濕式催化氧化法等高級(jí)氧化技術(shù)，已有部分應(yīng)用于小規(guī)模實(shí)際廢水的處理［3－8］，然而，受制于廢水的不同性質(zhì)，這些方法的使用受到了一定局限。本文在綜述高級(jí)氧化技術(shù)最新研究成果的基礎(chǔ)上，對(duì)高級(jí)氧化技術(shù)處理工業(yè)難降解有機(jī)廢水進(jìn)行綜合性評(píng)估，有利于該技術(shù)的工程化應(yīng)用。

1 高級(jí)氧化技術(shù)

1.1 芬頓氧化法

芬頓氧化法是利用H2O2和Fe2＋反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的·OH，·OH可與大多數(shù)有機(jī)物作用使其降解以至礦化［9-10］。芬頓氧化對(duì)有機(jī)物的去除效果，受溶液pH值、Fe2＋與H2O2物質(zhì)的量比、反應(yīng)時(shí)間等因素的影響。

崔紅梅等［11］采用芬頓氧化法處理ABS樹脂生產(chǎn)廢水，在pH值為3，H2O2投加量為24 mL／L，F(xiàn)e2＋與H2O2物質(zhì)的量比為1∶8，反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，廢水COD的去除率可以達(dá)到63.4%，濁度去除率達(dá)到99.5%。Chang等［12］對(duì)芬頓氧化法去除堿性染料羅丹明B廢水的COD和色度進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在最佳試驗(yàn)條件下，2min內(nèi)色度去除率高達(dá)97%，30 min內(nèi)COD去除率達(dá)到了72%。

傳統(tǒng)的芬頓氧化法會(huì)產(chǎn)生大量的污泥，存在藥劑消耗量大、適用pH值范圍小和出水中含有大量鐵離子的問題。同時(shí)產(chǎn)生大量的污泥也難以處置，因此對(duì)芬頓氧化法的改進(jìn)也逐漸成為了研究熱點(diǎn)。Luo等［13］利用合成的固態(tài)光芬頓試劑介孔磁性Fe3O4／羧酸碳復(fù)合材料（MMCRC），在不使用任何化學(xué)試劑、pH近中性的條件下，僅通過可見光照射即可激活MMCRC，從而降解土壤中的有機(jī)化合物，2 h時(shí)降解效率可達(dá)到45%，4 h時(shí)降解效率可達(dá)到75%，效果顯著，且不產(chǎn)生二次污染。Zhu等［14］用金屬過氧化物MgO2代替H2O2研究了類芬頓氧化法對(duì)苯酚廢水的降解，研究人員發(fā)現(xiàn)，O22－可將Fe3＋－EDTA還原成Fe2＋－EDTA，并產(chǎn)生過氧自由基（O2·-）降解有機(jī)物，從而使類芬頓反應(yīng)在近中性條件下加快降解速率；該方法一方面可以減少污泥的產(chǎn)生，另一方面對(duì)反應(yīng)能起到加速的作用，兼具經(jīng)濟(jì)性與高效性。

芬頓氧化法的優(yōu)勢是快速高效，能廣泛適用各類有機(jī)廢水，提升廢水的可生化性，設(shè)備簡單，操作便捷。但芬頓氧化法也有明顯的不足，具體表現(xiàn)在：H2O2容易分解失活，且易爆炸和具有毒性，對(duì)儲(chǔ)存和運(yùn)輸都有較高的要求［15］；Fe2+易被氧化，造成一定的資源浪費(fèi)［15］；芬頓氧化有污泥產(chǎn)生，增加了運(yùn)行成本。因此，如何減少污泥的產(chǎn)生，將會(huì)成為今后芬頓氧化法研究的重點(diǎn)。

1.2 O3氧化法

O3氧化是通過有機(jī)污染物與O3發(fā)生直接氧化，或者與O3產(chǎn)生的·OH發(fā)生間接氧化反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)將復(fù)雜的大分子有機(jī)物降解為CO2、H2O和小分子有機(jī)物［16-17］。O3的氧化電勢為2.07 eV，表明O3具有強(qiáng)氧化性，能有效用于水的消毒、氧化分解一系列有機(jī)物［18-19］。

Gomes等［18］在一個(gè)帶有多孔陶瓷擴(kuò)散器的泡罩塔中用O3處理1 L垃圾滲濾液，初始pH值為9，O3進(jìn)口流量為18 mg／min，O3曝氣3 h后COD降解效率達(dá)到了48%。單獨(dú)使用O3氧化對(duì)有機(jī)物的降解效率較低，因此，O3組合工藝越來越受到重視。Huang等［20］采用泡沫鐵鎳作為催化劑，與O3協(xié)同處理煉化企業(yè)的石化廢水，研究發(fā)現(xiàn)，在pH值為8.3時(shí)，COD的降解效率達(dá)到了72%，m（BOD5）／m（COD）提升了10倍，廢水的可生化性得到了極大改善。Yang等［21］對(duì)工業(yè)園區(qū)污水處理廠生化出水開展了O3／UV中試研究，在廢水進(jìn)口流量為4 L／min，COD質(zhì)量濃度為78 mg／L，反應(yīng)器相對(duì)壓力為0.3 MPa，紫外燈的輸出功率為105 W的條件下，試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)O3質(zhì)量濃度達(dá)到50 mg／L時(shí)，COD降解效率約為30%，且廢水的可生化性提升了1倍。Kim等［22］利用O3納米氣泡提升了O3／H2O2降解半導(dǎo)體廢水的效率，試驗(yàn)在25℃、pH值為10的條件下開展，經(jīng)過90 min的反應(yīng)，TOC的去除率達(dá)到65%，與單獨(dú)的O3納米氣泡工藝相比，添加H2O2可使降解反應(yīng)速率增加160倍左右。

O3對(duì)于廢水的脫色效果較為明顯，但對(duì)有機(jī)廢水COD的降解效果較弱，實(shí)際應(yīng)用中很少單獨(dú)使用O3氧化工藝，O3／H2O2、O3／催化氧化、O3／UV等是工程實(shí)踐中常采用的組合工藝。因此，如何提升組合工藝的效率并降低成本是O3氧化未來的研究重點(diǎn)。

1.3 光催化氧化法

光催化氧化法主要利用波長范圍在290～400 nm、能夠被光催化劑所吸收的可見光或紫外光的照射，從而激發(fā)催化劑電子躍遷產(chǎn)生電子空穴［23-24］，進(jìn)而產(chǎn)生大量的強(qiáng)氧化性·OH以降解水中有機(jī)物。TiO2是典型的光催化劑，在工業(yè)上有廣泛的應(yīng)用。

Feng等［25］使用涂片法將納米TiO2粉末均勻涂在水泥漿片表面上制成了光催化劑TiO2／水泥復(fù)合材料，在紫外光照射下，光催化氧化50 min可將溶液中10 mg／L的羅丹明B、甲基藍(lán)、甲基橙完全降解。Threrujirapapong等［26］在小試反應(yīng)器中探索了pH值和TiO2負(fù)載量對(duì)光催化氧化降解高有機(jī)碳廢水的影響，研究表明，pH值對(duì)COD的去除效果沒有影響，而TiO2負(fù)載量的增加能提升COD降解效率，當(dāng)其負(fù)載量達(dá)到1 g／L時(shí)，COD降解效率可達(dá)85%，中試反應(yīng)器和工業(yè)反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行30 d，結(jié)果顯示COD質(zhì)量濃度從3 000～5 000 mg／L下降至250～300 mg／L，COD去除率超過90%。

近幾年來，對(duì)TiO2進(jìn)行改性成為光催化氧化的研究熱點(diǎn)。晁顯玉等［27］在高原自然光條件下利用納米Cu2＋／TiO2復(fù)合光催化劑對(duì)制藥廢水中阿莫西林進(jìn)行了光催化降解試驗(yàn)，結(jié)果表明，逐漸增加Cu2＋質(zhì)量分?jǐn)?shù)到1%時(shí)，阿莫西林的降解效率逐漸提升至約75%，而Cu2＋質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，降解效率只有約57%，研究認(rèn)為，Cu2＋的摻雜增加了對(duì)可見光的吸收，同時(shí)為電荷轉(zhuǎn)移創(chuàng)造了條件，提高了光能的利用率。Vaiano等［28］研究了N摻雜TiO2光催化劑在可見光下對(duì)螺旋霉素的降解，通過在出口檢測氣體中CO和CO2的含量，證實(shí)了該摻雜催化劑能有效地對(duì)螺旋霉素進(jìn)行礦化，同時(shí)達(dá)到了極高的TOC去除率。

TiO2光催化氧化具有成本低、穩(wěn)定性高、無毒性等特點(diǎn)，然而也存在響應(yīng)光譜窄、反應(yīng)過程中產(chǎn)生的電子空穴量子效率低等不足［29］。目前，在TiO2中摻雜金屬、非金屬等改性方法已經(jīng)成為了光催化氧化的研究熱點(diǎn)，同時(shí)關(guān)于光催化氧化的大規(guī)模應(yīng)用也需要更進(jìn)一步的研究。

1.4 電催化氧化法

電催化氧化是通過在外加電場作用下的電極反應(yīng)直接降解有機(jī)污染物，或是利用電極和催化材料具有的催化活性，產(chǎn)生大量具有強(qiáng)氧化性的自由基對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行降解。電催化氧化技術(shù)因其具有突出的氧化能力，對(duì)反應(yīng)條件要求不高，不易造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的方法之一。在陽極和陰極材料間填充顆粒狀催化劑的三維電催化氧化系統(tǒng)［30-31］，是目前研究的重點(diǎn)。

Mukimin等［32］利用Ti／RuIrO2電極作為陽極，不銹鋼片作為陰極，在管式電催化反應(yīng)器中考察其對(duì)蠟染印刷廢水的降解效果，研究結(jié)果顯示，在電壓為5 V，停留時(shí)間為120 min，鹽的質(zhì)量濃度為4 000 mg／L，pH值為5的條件下，可將該蠟染印刷廢水完全脫色，同時(shí)COD的去除效率可達(dá)60.8%。Zhang等［33］采用新型多孔電極Ti／RuO2的管式電催化反應(yīng)器處理含有抗癌藥物5－氟－2－甲氧基嘧啶的醫(yī)藥廢水，在廢水流量為0.31 L／min，pH值為5，電流密度為5 mA／cm2的條件下，試驗(yàn)歷時(shí)3 h，經(jīng)檢測5－氟－2－甲氧基嘧啶全部消失，COD去除率達(dá)到了84.1%，m（BOD5）／m（COD）從0.14上升到0.53，顯示可生化性得到了極大的改善。

與二維電催化氧化反應(yīng)器相比，三維電催化氧化反應(yīng)器具有更大的面積體積比，而且加快了物質(zhì)傳遞、提高了反應(yīng)速率［34］，因此具有更好的處理效果。Sun等［35］制備了Ti－Ag／γ－Al2O3顆粒電催化劑，采用三維電催化氧化反應(yīng)器處理高濃度農(nóng)藥廢水，在廢水電導(dǎo)率為4 000μS／cm，電流密度為30 mA／cm2，初始pH值為2，電極間距為3 cm，空氣曝氣量為3 L／min，催化劑填充率為50%的條件下，經(jīng)過3 h的試驗(yàn)，COD去除率為82.5%，能耗為10.91 kW·h／kg［COD］，m（BOD5）／m（COD）從0.041上升到了0.308。Zhang等［36］將制備的顆粒電極催化劑Ti－Sn－Ce／竹生物炭置于三維電催化氧化反應(yīng)器中，考察該反應(yīng)器對(duì)焦化廢水的處理效果，在電流密度為30 mA／cm2，反應(yīng)150 min后COD去除效率達(dá)到92.91%；對(duì)處理前后的焦化廢水進(jìn)行熒光光譜和GC－MC研究，結(jié)果表明，該廢水中有毒大分子物質(zhì)被降解成了低毒小分子物質(zhì)，大部分可溶性的有機(jī)物也被降解和轉(zhuǎn)化，顯示了該催化劑在電催化氧化工藝上的優(yōu)異性能。

電催化氧化工藝操作簡單，且無二次污染。然而，在使用時(shí)電流效率較低，廢水通電后發(fā)熱會(huì)耗損一部分能耗。同時(shí)，反應(yīng)過程中陽極損耗也是電催化氧化的弊端，電極使用壽命不長。這些問題均限制了電催化氧化的大規(guī)模應(yīng)用，因此，相關(guān)研究也將成為該技術(shù)在未來的研究重點(diǎn)。

1.5 濕式空氣氧化法

濕式空氣氧化是在高溫、高壓、含氧氣體（通常為空氣）存在的條件下［37］，將廢水中可溶性有機(jī)物氧化成相對(duì)分子質(zhì)量更小的有機(jī)物，甚至徹底氧化成CO2和H2O，沒有NOx、SO2、HCl、二噁英、呋喃、飛灰等產(chǎn)生［38］。通常情況下，濕式空氣氧化對(duì)COD去除效率可以達(dá)到75%～90%［38］，經(jīng)過濕式空氣氧化的廢水仍然無法直接排放，而添加合適催化劑的催化濕式空氣氧化可以使COD去除效率達(dá)到99%，縮短反應(yīng)時(shí)間［39］。因此，濕式空氣氧化及其改進(jìn)工藝在研究和應(yīng)用上得到了廣泛關(guān)注。

Irmak等［40］研究了濕式空氣氧化對(duì)木質(zhì)素的解聚效果，結(jié)果表明，在溫度為150℃、壓力為6.89 MPa的條件下，通入氧氣2h后，氧化產(chǎn)物主要為異香草酸，若將溫度提升到250℃、壓力提升到10.34 MPa，產(chǎn)物進(jìn)一步氧化成羧酸衍生物。Lai等［41］利用層狀雙氫氧化物控制煅燒法制備了一系列催化劑M3－Al－500（M＝Cu，Mn，F(xiàn)e，Ni，Zn，Co），并考察該催化劑在催化濕式空氣氧化法處理高濃度苯酚廢水（2.1 g／L）中的性能，在試驗(yàn)溫度為120℃，壓力為1 MPa，反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，Cu3－Al－500可以完全降解苯酚，研究者認(rèn)為在所有測試的催化劑中該催化劑對(duì)苯酚具有最強(qiáng)的降解活性。

迄今為止，所報(bào)道的濕式空氣氧化工藝一般都在相對(duì)較高的溫度和壓力下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備材質(zhì)和制造都有較高的要求，因而導(dǎo)致設(shè)備投資費(fèi)用高昂。濕式空氣氧化工藝對(duì)有機(jī)污染物的降解高度依賴于催化劑，合適的催化劑不僅能提升降解效率，還能使反應(yīng)條件變得溫和，從而降低投資費(fèi)用和運(yùn)行成本。目前，一系列關(guān)于催化劑的研究都在溫和的反應(yīng)條件下取得了良好的降解效果。Wang等［42］制備出納米復(fù)合雙金屬催化劑Au－Pd（1∶1）／NM－400，該催化劑在環(huán)境條件下以空氣為氧化劑，在5℃時(shí)對(duì)高濃度染料廢水具有高效降解性能，同時(shí)該催化劑重復(fù)使用時(shí)表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。Zhang等［43］采用Na2Mo4O13／α－MoO3復(fù)合催化劑在環(huán)境條件下對(duì)陽離子紅GTL進(jìn)行催化濕式空氣氧化，發(fā)現(xiàn)苯環(huán)和偶氮顯色基團(tuán)可在30～45 min內(nèi)被破壞，并且重復(fù)5次試驗(yàn)對(duì)陽離子紅GTL的降解率可穩(wěn)定在99%以上。這些研究為開發(fā)常溫常壓下的催化濕式空氣氧化工藝提供了一種可行性的新方法。

催化濕式空氣氧化工藝仍需要在較高的溫度和壓力操作條件下運(yùn)行，設(shè)備投資費(fèi)用較高，且裝置的安全性能等級(jí)也極高，因此，在工業(yè)應(yīng)用上存在一定的局限性。未來的研究將主要集中在高效催化劑及溫和反應(yīng)工藝的開發(fā)上，解決好這些問題將突破現(xiàn)有催化濕式空氣氧化工藝的限制，帶來廣闊的應(yīng)用前景。

1.6 組合工藝

工業(yè)難降解有機(jī)廢水的預(yù)處理主要以單一的高級(jí)氧化工藝為主，但是近些年來高級(jí)氧化組合工藝也被廣泛關(guān)注。組合工藝具有協(xié)同效應(yīng)，能產(chǎn)生更多的反應(yīng)活性組分，與單一的高級(jí)氧化工藝相比，組合工藝更能提升有機(jī)污染物的降解效率［44］。

Márquez等［45］比較了O3氧化和O3－TiO2光催化氧化組合工藝對(duì)醫(yī)藥廢水的降解效果，研究發(fā)現(xiàn)，O3氧化雖然對(duì)廢水中有機(jī)物有較高的去除率，但又產(chǎn)生了難降解的其他有機(jī)物，而O3-TiO2光催化氧化組合工藝能進(jìn)一步提升廢水的礦化效率，對(duì)難降解有機(jī)物有較好的處理效果。Li等［46］利用電催化－O3氧化組合工藝處理抗抑郁藥物文拉法辛廢水，電解反應(yīng)能將O2轉(zhuǎn)變成H2O2，相對(duì)于單獨(dú)的O3氧化和電解處理，該組合工藝極大地提升了文拉法辛的降解效果和TOC的去除效果。

組合工藝對(duì)于有機(jī)廢水的處理通常表現(xiàn)出較好的效果，然而高級(jí)氧化在處理廢水的成本上依然制約了其大規(guī)模的應(yīng)用。因此，將高級(jí)氧化工藝與傳統(tǒng)的生化處理方法相結(jié)合，可以有效節(jié)省成本并提升處理效率［47-48］。

2 結(jié)論與展望

工業(yè)廢水水質(zhì)的復(fù)雜性決定了工業(yè)廢水處理的難度。從現(xiàn)有的研究結(jié)果看，高級(jí)氧化工藝處理工業(yè)難降解有機(jī)廢水取得了滿意的效果，且有一定的普遍性，然而受制于高級(jí)氧化工藝較高的運(yùn)行成本、反應(yīng)條件相對(duì)苛刻等缺點(diǎn)，與大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用尚且存在一定的距離。

未來主要的研究工作應(yīng)集中在制備高活性的催化劑，以提高處理效率；探索更經(jīng)濟(jì)的組合工藝，以降低高級(jí)氧化技術(shù)在廢水處理中的運(yùn)行成本。