面向工業(yè)反滲透濃水零排放的膜濃縮技術(shù)研究進(jìn)展

郭淑娟， 鄭利軍， 賀占超， 任靜， 許召贊， 李劍鋒

（1.山西大學(xué)低附加值煤基資源高值利用協(xié)同創(chuàng)新中心 資源與環(huán)境工程研究所， 太原 030006；2.山西太鋼不銹鋼股份有限公司能源動(dòng)力總廠， 太原 030003）

近年來(lái)我國(guó)不斷加大對(duì)焦化、 印染及石油化工等領(lǐng)域產(chǎn)生的工業(yè)廢水的治理， 取得了明顯的成效。 目前， 這些重點(diǎn)行業(yè)在廢水達(dá)標(biāo)排放之后， 已經(jīng)開始嘗試采用反滲透（RO）等膜技術(shù)對(duì)深度處理后的廢水進(jìn)行回用， 進(jìn)一步減少水污染， 提高水資源利用率。 但是受RO 膜回收率限制， 一般會(huì)產(chǎn)生大量的RO 濃水， 這些濃水中鹽的含量仍然較低，如果直接對(duì)這部分廢水進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶， 成本很高。要想實(shí)現(xiàn)這類廢水的零排放（ZLD）， 如何更有效地對(duì)RO 濃水進(jìn)行濃縮減量成為關(guān)鍵。

傳統(tǒng)海水淡化膜通常采用卷式膜組件， 流道比較窄， 因此對(duì)進(jìn)水中的鈣鎂等無(wú)機(jī)離子、 難降解有機(jī)物有嚴(yán)格的要求， 無(wú)法直接處理RO 濃水。 美國(guó)等最早研究了進(jìn)一步濃縮這類廢水的工藝， 國(guó)內(nèi)學(xué)者在此基礎(chǔ)上利用離子交換預(yù)處理＋調(diào)節(jié)pH 值＋二級(jí)RO 的高效反滲透（HERO）工藝將RO 濃水進(jìn)一步濃縮到10 倍以上［1］， 節(jié)省了后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶的成本。 HERO 工藝在國(guó)內(nèi)外已有較多的工程實(shí)踐， 但需要預(yù)先對(duì)鈣鎂離子進(jìn)行有效去除， 同時(shí)要求在較高pH 值條件下運(yùn)行， 因此要消耗大量藥劑和堿，運(yùn)行成本較高。

近年來(lái)， 圍繞如何實(shí)現(xiàn)低成本的RO 濃水濃縮過(guò)程， 在碟管式反滲透（DTRO）、 電滲析（ED）、 膜蒸餾（MD）和正滲透（FO）等新型膜濃縮技術(shù)領(lǐng)域開展了廣泛的研究， 取得了一些進(jìn)展。 本文對(duì)以上幾種膜濃縮技術(shù)的工藝原理、 特點(diǎn)及適用范圍進(jìn)行了綜述， 并結(jié)合實(shí)際工藝進(jìn)行了深入探討， 以期為工業(yè)反滲透濃水的零排放技術(shù)提供新思路。

1 典型膜濃縮技術(shù)

1.1 碟管式反滲透

碟管式反滲透（DTRO）的特色在于引入帶有凸點(diǎn)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)流盤， 增大了流道寬度。 廢水流入導(dǎo)流盤可與凸點(diǎn)碰撞呈湍流流態(tài)， 有效降低膜面結(jié)垢傾向， 膜片層層堆疊， 可單獨(dú)更換， 操作方便。 與傳統(tǒng)的RO 過(guò)程相比， DTRO 不僅顯著提升通量和水回收率， 對(duì)無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)物的耐受程度也大大提高，最早被廣泛應(yīng)用于垃圾滲濾液的處理， 可以處理COD 質(zhì)量濃度高達(dá)35 000 mg／L、 含鹽量為3%～6%的高鹽有機(jī)廢水， 工程實(shí)踐表明一級(jí)DTRO 膜元件的使用壽命可達(dá)3 a 以上， 預(yù)處理＋兩級(jí)DTRO 處理垃圾滲濾液時(shí)DT 膜片的使用壽命可達(dá)5 a 以上［2］，清洗頻率相比傳統(tǒng)RO 過(guò)程也低得多。 近年來(lái)，DTRO 開始應(yīng)用于工業(yè)廢水RO 濃水的處理。

羅潔［3］在利用DTRO 處理廢水的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)進(jìn)水COD 濃度對(duì)該過(guò)程的影響不大， 可以直接處理COD 質(zhì)量濃度高達(dá)3 500 mg／L 的廢水。 許力等［4］采用化學(xué)軟化＋TMF ＋DTRO 對(duì)RO 濃水進(jìn)行再濃縮處理， DTRO 單元進(jìn)水COD 質(zhì)量濃度達(dá)288.05 mg／L， 設(shè)計(jì)DTRO 產(chǎn)水50% 時(shí)結(jié)束試驗(yàn)， 發(fā)現(xiàn)在此條件下， DTRO 不僅能穩(wěn)定運(yùn)行， 還可以有效降低TDS 和COD， 關(guān)鍵出水指標(biāo)能夠穩(wěn)定達(dá)到GB／T 19923—2005《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》標(biāo)準(zhǔn)限值。 另外， 張旭磊等［5］也獲得了類似的結(jié)論，在對(duì)TDS 質(zhì)量濃度超過(guò)20 000 mg／L 的RO 濃水進(jìn)行DTRO 工藝濃縮時(shí)， 發(fā)現(xiàn)DTRO 可以在Ca2＋質(zhì)量濃度為67.0 mg／L， Mg2＋質(zhì)量濃度為13.1 mg／L的條件下長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行； 此外， 在較高的無(wú)機(jī)鹽濃度條件下， 其產(chǎn)水仍然可以滿足HG／T 3923—2007《循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》要求。

DTRO 工藝的另一個(gè)技術(shù)優(yōu)勢(shì)在于產(chǎn)水通量較高， 可以達(dá)到30～40 L／（m2·h）， 而且經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單酸洗堿洗就可以恢復(fù)初始通量， 表明這種膜組件在高壓運(yùn)行條件下具有良好的抗污染性能［6］。 DTRO 工藝對(duì)進(jìn)水無(wú)機(jī)鹽、 COD 的耐受性， 以及高回收率條件下的抗污染性能已經(jīng)在制藥、 電力、 煤化工等行業(yè)得到了驗(yàn)證［7－8］。 高流速和對(duì)壓力驅(qū)動(dòng)設(shè)備的需求使得DTRO 的投資及運(yùn)行費(fèi)用較高， 據(jù)報(bào)道，當(dāng)運(yùn)行壓力為9 MPa 時(shí)， 噸水電耗為6～10 kW·h，噸水投資成本約20 萬(wàn)元［9］。

綜上， DTRO 通過(guò)特殊的流道設(shè)計(jì)， 增加了流道寬度， 增大了湍流程度， 可以處理有機(jī)含鹽廢水， 對(duì)預(yù)處理要求低， 但也存在一定的不足， 例如DTRO 的運(yùn)行壓力可高達(dá)12 MPa， 隨運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)， 鹽濃縮倍數(shù)提高， 含鹽量越高滲透壓越高， 在進(jìn)水壓力不變的情況下， 產(chǎn)水通量將下降， 膜使用壽命將縮短， 運(yùn)行費(fèi)用也會(huì)隨之提高。 同時(shí)受限于較高的操作壓力， 目前高壓反滲透膜還相對(duì)依賴進(jìn)口， 因此要進(jìn)一步拓寬高壓反滲透的應(yīng)用范圍， 需要研發(fā)耐高壓、 抗污染且成本相對(duì)較低的膜元件。

1.2 電滲析

電滲析（ED）能將含鹽廢水鹽度濃縮至100 000 mg／L 以上［10］， 可用于RO 濃水進(jìn)一步濃縮處理，該技術(shù)最初應(yīng)用于海水淡化， 可獲得較高的水回收率， 并將鹽度提高20% 以上［11］。 當(dāng)應(yīng)用于RO 濃水膜濃縮時(shí)， 由于有機(jī)物無(wú)法通過(guò)膜， 也不是壓力驅(qū)動(dòng)裝置， 因此對(duì)于工業(yè)廢水中含有的COD 和有機(jī)物等具有較高的耐受性， 同時(shí)可實(shí)現(xiàn)有機(jī)物和鹽的分離。 與RO 相比， ED 投資成本相對(duì)較低。

Zhang 等［12］利用ED 處理RO 濃水， 系統(tǒng)水回收率達(dá)到95%， 證實(shí)了ED 用于RO 濃水處理的可行性。 李恩超［8］采用ED 處理電廠脫硫廢水RO 濃水， 并與DTRO 進(jìn)行了比較， 運(yùn)行數(shù)據(jù)表明， ED水回收率較高， 可維持在73% ～ 96%， 高于DTRO； 出水COD 的質(zhì)量濃度為22 mg／L， 高于DTRO 的6 mg／L， 表明產(chǎn)水中有機(jī)污染物的含量相對(duì)較高， 去除不夠徹底； 同時(shí)， 經(jīng)ED 處理后， 可溶性硅仍殘留5.73 mg／L， 而經(jīng)DTRO 處理后可溶性硅的質(zhì)量濃度僅為0.13 mg／L， 這也是造成ED后續(xù)管路和膜污染的因素之一， ED 產(chǎn)水中Cl－的質(zhì)量濃度也高達(dá)994 mg／L， 對(duì)管路的腐蝕作用較大， 整體表明ED 處理過(guò)的RO 濃水水質(zhì)低于DTRO， 還有待進(jìn)一步提高。

頻繁倒極電滲析（EDR）是ED 技術(shù)的一次重大突破， 其在傳統(tǒng)ED 基礎(chǔ)上周期性地倒換正負(fù)電極，實(shí)現(xiàn)了濃室和淡室的交替更迭， 在不降低水回收率的條件下極大程度地減弱了陽(yáng)極結(jié)垢傾向， 同時(shí)水中帶電膠體和菌膠團(tuán)的運(yùn)動(dòng)方向也頻繁變換， 從而減輕了黏性物質(zhì)在膜表面的附著和積累， 使得電滲ED 過(guò)程無(wú)需添加藥劑便可維持較好的運(yùn)行狀況。

Zhao 等［13］研究了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的EDR 系統(tǒng)用于處理含有溶解性有機(jī)物的工業(yè)RO 濃水的可行性，研究發(fā)現(xiàn)， 離子交換膜在連續(xù)操作6 d 后也沒(méi)有觀察到有機(jī)污垢， 表明EDR 一定程度上能夠抵抗有機(jī)污染， 另外， EDR 水回收率較高， 能達(dá)到85%，將整體濃水體積減少約6.5 倍， 雖然膜表面沒(méi)有明顯結(jié)垢， 但是系統(tǒng)運(yùn)行8 h 后膜面阻力明顯增加，因而需要進(jìn)一步探索EDR 膜污染控制和工藝優(yōu)化，以增強(qiáng)EDR 在工業(yè)RO 濃水的潛在廣泛應(yīng)用。 商業(yè)上， GE 公司開發(fā)了一種名為“NTBC”或“Aquasel”的EDR 系統(tǒng)， 用于咸水RO 鹵水的處理， 并實(shí)現(xiàn)了99%的水回收率； Saltworks 技術(shù)公司還設(shè)計(jì)了多種EDR 系統(tǒng)， 能夠?qū)O 鹵水的TDS 質(zhì)量濃度提高到180 000 mg／L， 但是， 進(jìn)料鹵水的TDS 質(zhì)量濃度必須低于80 000 mg／L； 該技術(shù)的電耗為7～15 kW·h／m3， 且每產(chǎn)生1 m3的淡水需要消耗約0.88美元［14］， 運(yùn)行時(shí)需要的電耗較高。

研究人員還開發(fā)了新的ED 形式——雙極膜電滲析， 該方法可將工業(yè)廢水中的無(wú)機(jī)鹽轉(zhuǎn)化為酸和堿進(jìn)行回收， 但回收的酸和堿濃度較低， 以硫酸鈉廢水為例， 采用雙極膜電滲析回收的硫酸和氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為5%～10%， 有待進(jìn)一步提高。

與DTRO 和FO 相比， ED 技術(shù)更耐鈣、 鎂、硅等污染， 能有效降低后續(xù)蒸發(fā)系統(tǒng)的負(fù)荷， 同時(shí)保證得到的無(wú)機(jī)鹽的品質(zhì)。 其次， ED 總投資較少，濃縮程度比DTRO 更高， 與FO 相近， 耐腐蝕性好， 安全性高， 技術(shù)和經(jīng)濟(jì)性好， 更適合于無(wú)機(jī)鹽廢水濃縮， 然而當(dāng)廢水中鹽濃度含量較低時(shí)， 利用ED 進(jìn)行濃縮將增加運(yùn)行成本， 另外， 目前離子交換膜多依賴進(jìn)口， 該部分費(fèi)用在整體ED 系統(tǒng)中投資費(fèi)用占比大。

1.3 膜蒸餾

膜蒸餾（MD）最早應(yīng)用于海水淡化， 近年來(lái)在工業(yè)高含鹽廢水處理領(lǐng)域逐漸展示出廣闊的應(yīng)用前景。 MD 依賴于溫差產(chǎn)生的蒸汽壓差進(jìn)行傳質(zhì)， 由于蒸汽壓受鹽濃度影響較小， 因此MD 一般可將含鹽廢水濃縮至20%， 同時(shí)該技術(shù)可處理TDS 質(zhì)量濃度最高達(dá)350 000 mg／L 的廢水［15］， 因此有學(xué)者考慮將其用于RO 濃水零排放過(guò)程。 與壓力驅(qū)動(dòng)的膜分離工藝如RO 相比， MD 的操作壓力低、 產(chǎn)水水質(zhì)好， 膜污染較輕。 此外， MD 的運(yùn)行溫度較低， 并且能夠利用低品位的熱能， 如工業(yè)廢熱、 太陽(yáng)能等。 根據(jù)下游產(chǎn)水形式的不同， MD 可分為直接接觸式膜蒸餾（DCMD）、 氣隙式膜蒸餾（AGMD）、 氣掃式膜蒸餾（SGMD）和真空膜蒸餾（VMD）。 其中，DCMD 結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單且最常用于鹽水處理［16－17］。

MD 用于工業(yè)RO 濃水再濃縮過(guò)程可以獲得較高的水回收率。 加利福尼亞州某RO 濃水已經(jīng)在上述過(guò)程中實(shí)現(xiàn)了高達(dá)98%的水回收率［18］。 Wang 等［19］也在用DCMD 對(duì)RO 濃縮液進(jìn)行濃縮時(shí)獲得了98%的水回收率。 另外， MD 理論上可以完全截留各種離子、 大分子、 膠體等不揮發(fā)性物質(zhì)， 因此MD 產(chǎn)水水質(zhì)較高， 但是RO 濃水中含有大量鈣鎂離子和有機(jī)物， 可能引起上述物質(zhì)在膜表面積累和膜孔堵塞等問(wèn)題。 Martinetti 等［18］利用VMD 處理RO 濃水可實(shí)現(xiàn)81% 的水回收率， 同時(shí)對(duì)比了不同鹽濃度的RO 濃水在膜表面的結(jié)垢狀況， 鹽濃度越高， 結(jié)垢越嚴(yán)重， 但在MD 系統(tǒng)中由鹽引起的結(jié)垢是可逆的， 用水進(jìn)行清洗能夠較容易地將膜表面的碳酸鈣和碳酸鋇等去除， 若采用化學(xué)清洗， 通量能夠恢復(fù)到初始水平， 尤其表現(xiàn)在溫度較低時(shí)對(duì)高鹽低結(jié)垢傾向水體的處理方面， 說(shuō)明MD 膜污染程度相對(duì)較輕， 經(jīng)過(guò)化學(xué)清洗就可以重復(fù)使用， 能夠延長(zhǎng)膜使用壽命， 一定程度上降低了膜蒸餾的投資成本。

除了膜表面結(jié)垢問(wèn)題， MD 還受到通量低、 投資和運(yùn)行成本高、 沒(méi)有專用的MD 膜等因素的限制，使其仍處于實(shí)驗(yàn)室或小型中試階段。 Tun 等［15］采用MD 濃縮電導(dǎo)率約為15 mS／cm 的RO 濃水試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)， MD 通量?jī)H為3 ～ 5 L／（m2·h）。 Janson 等［20］利用四段真空多效膜蒸餾（V－MEMD）也僅獲得5.2 L／（m2·h）的通量， 幾乎是DCMD 過(guò)程的1／5。 膜污染現(xiàn)象的發(fā)生還會(huì)導(dǎo)致膜通量的下降， Mericq 等［21］在VMD 處理RO 濃水的過(guò)程中觀察到了碳酸鈣和硫酸鈣在膜表面結(jié)垢現(xiàn)象， 并且導(dǎo)致通量下降了24%。 除了對(duì)膜通量造成不良影響外， 膜表面結(jié)垢還會(huì)導(dǎo)致MD 熱效率降低， 引起熱損失， 因此降低甚至消除膜污染對(duì)于MD 優(yōu)化處理RO 濃水意義重大， Cath 等［22］通過(guò)用滲透液定期沖洗膜表面來(lái)改變硫酸鈣在膜表面的結(jié)晶時(shí)間， 從而有效控制水垢。 當(dāng)然， 提高熱側(cè)溫度、 增大流速也有利于防止結(jié)垢， 可使膜通量達(dá)到7 ～ 17 L／（m2·h）［21］， 但相應(yīng)的MD 運(yùn)行成本也會(huì)增加。

近年來(lái)， 研究人員在提高膜通量、 降低膜污染方面進(jìn)行了一定的研究， 包括在MD 裝置前加入預(yù)處理、 對(duì)膜進(jìn)行改性及制備新型膜等， 新型膜的制備主要是通過(guò)調(diào)整膜的孔隙率、 厚度、 彎曲度和膜表面性質(zhì)來(lái)提高傳質(zhì)， 進(jìn)而提高膜通量。 除此以外， 新型膜組件的設(shè)計(jì)開發(fā)和膜工藝的集成也有利于強(qiáng)化MD。 Profio 等［23］利用NF／RO／MD 系統(tǒng)進(jìn)行廢水處理， 系統(tǒng)運(yùn)行能耗為13 kW·h／m3， 當(dāng)有低品位熱源可利用時(shí)， 該能耗降為2.6 kW·h／m3， 可以看出MD 更適用于電廠、 焦化廠等有現(xiàn)成熱源行業(yè)廢水的濃縮， 一般來(lái)說(shuō)， MD 噸水投資約110 萬(wàn)元， 噸水運(yùn)行成本約1.75 元。

總之， MD 用于RO 濃水零排放領(lǐng)域具有水回收率高、 出水品質(zhì)好、 膜污染較輕且處理簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，低品位熱源的利用既可成為MD 的優(yōu)勢(shì)， 一定程度上又是MD 工業(yè)化的限制因素， 因此為使MD 更多地應(yīng)用于零排放工藝， 還需要在工藝、 裝置及膜材料上進(jìn)一步探索， 力求降低投資成本和運(yùn)行成本。

1.4 正滲透

正滲透（FO）是通過(guò)膜兩側(cè)的滲透壓差實(shí)現(xiàn)的膜分離過(guò)程， 能耗較低， 且該技術(shù)可以處理TDS質(zhì)量濃度高達(dá)70 000 mg／L 的廢水， 一般可將含鹽廢水濃縮至10%～15%。 最近， 有研究學(xué)者將鹽水TDS 質(zhì)量濃度升高到210 000 mg／L， 探究FO 在該條件下運(yùn)行的可行性， 結(jié)果表明FO 可以有效處理高TDS 鹽水［24］。 FO 用于RO 濃水的濃縮處理具有可行性， 該技術(shù)還具有良好的抗污染性能， 產(chǎn)水品質(zhì)優(yōu)良， 在工業(yè)廢水零排放中具有一定的應(yīng)用前景。

FO 依賴膜兩側(cè)的滲透壓差來(lái)實(shí)現(xiàn)傳質(zhì)， 不需要施加外壓， 因而能耗和膜污染均低于壓力驅(qū)動(dòng)的膜過(guò)程， 膜污染可逆且污染層的致密性低于壓力驅(qū)動(dòng)過(guò)程［25］， 有學(xué)者也提出溫度較高時(shí)FO 在處理低鹽高結(jié)垢傾向的水體中優(yōu)勢(shì)更加明顯。 但是FO 在濃縮RO 濃水時(shí)水回收率低于上述3 種過(guò)程， 通量也較低， Tang 等［26］在18 h RO 濃水的正滲透過(guò)程中水回收率為76%， 通量為8.2 L／（m2·h）。 McGinnis等［27］雖然利用了不同的FO 膜， 但也獲得了與上述研究類似的結(jié)果， 在處理TDS 質(zhì)量濃度為73 000 mg／L 的RO 濃水時(shí)水回收率為（64±2.2）%， 通量?jī)H為（2.6±0.12） L／（m2·h）。 較低的膜通量可能與當(dāng)前FO 過(guò)程缺乏成熟的FO 膜和有效利用的汲取液有關(guān)， 同時(shí)， 在FO 過(guò)程中濃差極化現(xiàn)象也不可忽視。 因此， FO 工藝需要進(jìn)行優(yōu)化， 朝著高通量抗污染的方向努力， 也需選擇合適的汲取溶液。Eusebio 等［28］在以NaCl 作為汲取劑時(shí)針對(duì)其濃度進(jìn)行了探討， 優(yōu)選100 g／L 作為FO 處理RO 濃水的最優(yōu)汲取劑濃度， 優(yōu)化后的滲透通量為3.46 L／（m2·h）， 提升效果不明顯， 還需要進(jìn)一步選擇汲取劑的類別以提升通量。

目前， 已經(jīng)有FO 用于實(shí)際工程的案例， 浙江長(zhǎng)興建成了世界上第1 個(gè)基于FO 的零排放系統(tǒng)并投入運(yùn)行， 以NH3／CO2作為汲取液， 可將RO 濃水TDS 的質(zhì)量濃度濃縮至220 000 mg／L［29］。 從能耗角度考慮， 與RO／高壓反滲透（HPRO）等壓力驅(qū)動(dòng)過(guò)程相比， FO 的比能耗較低， 約為0.10～0.85 kW·h／m3， 生產(chǎn)每噸淡水的技術(shù)成本約為0.63 美元［30］。

總之， 目前FO 面臨的主要問(wèn)題在于汲取劑和膜， 基于上述問(wèn)題今后還需要從試驗(yàn)基礎(chǔ)和實(shí)踐上對(duì)FO 技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)行探究， 使其在工藝、 成本和濃縮效率上更好地滿足零排放對(duì)FO 技術(shù)的需求，拓寬FO 技術(shù)的應(yīng)用范圍。

2 結(jié)語(yǔ)

DTRO、 ED、 MD 和FO 是有效的膜濃縮工藝，對(duì)RO 濃水有進(jìn)一步濃縮的潛力， 但均存在一定的缺點(diǎn)， 且當(dāng)前廢水排放標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格， 獨(dú)立或單級(jí)系統(tǒng)不能實(shí)現(xiàn)廢水零排放， 需要為膜濃縮技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展探尋新的方向。 因此， 多級(jí)配置是一種選擇，未來(lái)在膜集成技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用、 膜材料的設(shè)計(jì)與制造、 過(guò)程優(yōu)化等方面應(yīng)給予更多的關(guān)注， 為工業(yè)廢水RO 濃水的零排放提供最優(yōu)方案。