PECVD氮化硅薄膜制備工藝研究

德州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 施秉旭

氮化硅具有良好的介電特性（介電常數(shù)低、損耗低）、高絕緣性，高致密性的氮化硅對雜質(zhì)離子有很好的阻擋能力。PECVD法工藝復(fù)雜，沉積過程的控制因素較多，沉積條件對介質(zhì)薄膜的結(jié)構(gòu)與性能有直接的影響。在PECVD淀積過程中必須對多個參數(shù)進(jìn)行控制，因此，優(yōu)化沉積條件是十分重要的。

氧化硅薄膜通常采用PVD和CVD技術(shù)來制備。目前，在PECVD系統(tǒng)中，通過反應(yīng)，獲得了氧化硅薄膜。薄膜的沉積是在具有等離子體熱系統(tǒng)中進(jìn)行的，液體源經(jīng)固定溫度加熱后，通過管道系統(tǒng)進(jìn)入沉積室。

1 PECVD氮化硅薄膜制備準(zhǔn)備

等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）是一種通過射頻使一定組成的氣態(tài)物質(zhì)部分發(fā)生電離形成等離子體，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，沉積成薄膜材料的一種技術(shù)。由于該技術(shù)是通過高頻電磁感應(yīng)與氣體分子的共價鍵產(chǎn)生耦合共振，使其電離，顯著降低反應(yīng)所需溫度，增加反應(yīng)速率，提高成膜質(zhì)量。該方法具有設(shè)備簡單，襯底與薄膜結(jié)合性好，成膜的均勻性和重復(fù)性好等特點。同時，較低的沉積溫度有利于實現(xiàn)更小的畸變、更佳的沉積及更快的沉積速率。PECVD制備的氮化硅薄膜具有強(qiáng)度高、硬度高、介電常數(shù)大、折射率可調(diào)、透射率高、光衰減系數(shù)小和化學(xué)穩(wěn)定性好等特點，廣泛應(yīng)用于光學(xué)、光電子、微電子、MEMS等領(lǐng)域。薄膜的制備方法主要有物理淀積與化學(xué)淀積兩類。利用化學(xué)反應(yīng)的生長方法稱化學(xué)淀積法，它分化學(xué)液相淀積與化學(xué)氣相淀積兩類。氮化硅薄膜因其獨特的電學(xué)、光學(xué)和力學(xué)性能而受到廣泛的關(guān)注。以不同的氧氨混合物為液源，采用PECVD方法制備了氮化硅薄膜。本文研究了反應(yīng)氣體成分和外加功率水平的變化對可見光和紅外光學(xué)及微觀力學(xué)性質(zhì)的影響。折射率可在1.4到1.8之間連續(xù)變化，并根據(jù)沉積條件修改。反應(yīng)氣體為氧氣和氨氣。在N(100)硅雙面拋光片上制備了氧化物和氮化物薄膜。在氫氟酸中浸泡以消除天然氧化物，研究了沉積參數(shù)對薄膜性能的影響。其中幾個參數(shù)保持不變：溫度(350℃)、室內(nèi)總壓力、射頻頻率(13.56MHz)、流速(分別為20sccm和75sccm)。功率水平(200和500W)。用輪廓儀測定樣品厚度.紅外吸收光譜用光度計測定。根據(jù)在玻璃襯底上沉積的薄膜的反射系數(shù)和透射系數(shù)的值，在分光光度計上進(jìn)行了光學(xué)表征。深度測量單元的工作范圍為0到10μm，精度為0.01μm。橢圓偏振法可以測量薄膜的厚度，其原理是利用偏振光束在界面或薄膜上反射或透射時發(fā)生的偏振變換。使用橢偏儀測量的優(yōu)點為誤差小、靈敏度高和無損傷等。橢偏儀光源發(fā)出的光經(jīng)濾光片后成為單色光，單色光通過起偏器后變成線偏振光，然后通過1/4波片變成橢圓偏振光，經(jīng)過樣品表面的反射后成為線偏振光。從偏振光經(jīng)過樣品表面前后的偏振態(tài)變化，結(jié)合一些數(shù)學(xué)的分析，便可以獲知樣片的相關(guān)光學(xué)特性，如折射率、薄膜厚度等。

2 PECVD氮化硅薄膜制備工藝研究

本文研究了HMDS作為CVD沉積氧化硅薄膜，這種反應(yīng)物是一種非常易揮發(fā)的透明液體。沉積速率是通過沉積后的厚度測量來確定的。氣體配比對沉積速率影響不大，僅使用氨氣時，沉積速率略有下降。另一方面，功率水平確實增加了沉積速率?；瘜W(xué)鍵是根據(jù)HMDS化學(xué)結(jié)構(gòu)生成的，與其他工作一致。

在小于0.75的條件下，氨的影響不顯著。光譜表明，氧化硅在830cm處的峰值可歸因于Si-N，但相對量可以忽略不計。其相對面積很小，表明水分含量很低。當(dāng)NH濃度增加時，膜中有少量的N進(jìn)入膜中。當(dāng)R值趨于1時，光譜出現(xiàn)了一些重要的變化。主吸收帶在1250-700cm范圍內(nèi)，主吸收帶急劇地移動到較低的波數(shù)值。這個吸收帶的變化可以通過考慮在這個波數(shù)范圍內(nèi)的不同吸收來分析。由于Si-O，Si-N和Si-(CH，)鍵的不同吸收過程的結(jié)果.當(dāng)主吸收峰中的化學(xué)鍵為最后一組的化學(xué)鍵。通過計算吸收峰的相對面積，可以估算薄膜的碳含量。表示了-(CH3)3和-(CH3)2鍵的相對ab-吸附量-適用于不同的氨比。這些貢獻(xiàn)與不同程度的前體分解有關(guān)的存在。可以推斷，氨化對碳的遷移效率低于氧。還更詳細(xì)地考察了應(yīng)用功率的影響。光譜的主峰是由多個吸收帶的卷積形成的，使每個貢獻(xiàn)的量化變得困難。盡管如此，通過比較200W和500W處薄膜的光譜，也可以討論化學(xué)鍵的變化。對于R=1時，主峰是由兩個樣品相同的吸收帶構(gòu)成的。

在這兩種情況下，主要貢獻(xiàn)來自Si-N鍵。在500W樣品中，峰值r_(R)為Si-(CH_3)；在790cm-l，Si-(CH，)840cm-l處，對Si-C鍵的貢獻(xiàn)較弱。在這兩種情況下，配給Si-(CH，)x基本恒定。此結(jié)果與在此功率水平下得到。根據(jù)Si-(CH，)的相對貢獻(xiàn)的增加，用可見光譜法對氧化硅薄膜進(jìn)行了表征。測量了反射系數(shù)和透射系數(shù)，并通過數(shù)值反演計算了折射率。氧化硅在550nm處的熱吸收指數(shù)隨沉積條件的不同，在1.4～1.8之間不斷變化。在200W功率水平下，沉積條件對折射率的影響可忽略不計，常數(shù)為1.4(低于化學(xué)計量比氧化硅，可能是由于前驅(qū)物中的碳摻入或薄膜的低密度所致)。這些薄膜被用來提高它們的抗劃痕性。使用納米壓痕技術(shù)可以測定薄膜的顯微硬度和彈性常數(shù)。采用英國牛津儀器公司PlasmaproSystem 800 PECVD設(shè)備進(jìn)行沉積實驗，反應(yīng)過程主要控制的參數(shù)有氣體流量、反應(yīng)氣體比例、射頻功率、腔室壓強(qiáng)、沉積溫度等。使用美國產(chǎn)的KLA TENCORPl6+臺階儀測量薄膜生長前后的曲率，法國SOPRALAB公司生產(chǎn)的GES-5E光譜式橢偏儀測量薄膜厚度，VeecoNanoScope MultiMode原子力顯微鏡對樣品表面進(jìn)行掃描，分析氮化硅的表面形貌和粗糙度。

PECVD制備的氮化硅一般用于芯片最上面的鈍化層，用來保護(hù)芯片，在STI和自對準(zhǔn)工藝中也可以用作掩膜，由于其特殊折射率和光學(xué)性能，也可以用于光學(xué)薄膜。不同頻率下，氫和氮結(jié)合形式不同，利用高、低頻交替沉積氮化硅薄膜就顯得十分必要。采用高低頻交替生長氮化硅，20s為一個周期，溫度為300℃，硅烷采用5%siH4與氮氣的混合氣，具體工藝參數(shù)，其中編號1，2，3批次對應(yīng)的高頻時間分別為11s，13s，14s。

結(jié)果表明，氣體流量對硅氧烷薄膜的力學(xué)性能有很強(qiáng)的影響。與僅用氨氣(R=1)、6GPa沉積的試樣相比，氧的存在(R＜1)使顯微硬度值降低到3GPa。使用較高的功率水平，只有在沒有氧氣的情況下才會顯示出影響。即使在這種情況下，顯微硬度值也很低，但是納米壓痕測量還有另一個方面--這些薄膜非常有趣，含氧樣品E值較低(40GPa)，表明材料具有很強(qiáng)的彈性。最近，氧化硅薄膜的一個重要應(yīng)用是輻射冷卻，理想的材料吸收系數(shù)為1，范圍為8～13μm。理想的涂層與我們的薄膜相比，加入不同的自由基可以使吸光度形狀達(dá)到所需的區(qū)域。以HMDS為原料，用PECVD法制備了氧化硅薄膜。這些薄膜顯示了許多化學(xué)鍵的證據(jù)，原來的HMDS前體.這表明分子在沉積過程中并不完全解離。O的加入，促進(jìn)了有機(jī)金屬鍵(Si-N峰下陷)的分解，促進(jìn)了氧化硅類薄膜的形成.薄膜中總有殘?zhí)?，表明HMDS的分解還沒有完成。NH的加入改善了Si-N鍵的形成，但對碳鍵的分解影響不大。通過增加使用的功率，以Si-CH，-Si鍵Si-(CH，)的形式發(fā)生。其中x＜3，表明有較高和更多的聚合膜。

本文的軟件部分分析了在PECVD工藝技術(shù)中對氮化硅薄膜應(yīng)力的仿真研究及結(jié)果。薄膜的化學(xué)成分對有一定的影響，其折射率值在1.4～1.8之間，并對其力學(xué)性能有一定的影響。