不同基底材料復(fù)合電極對(duì)熱再生氨電池產(chǎn)電性能的影響

唐志強(qiáng)，石雨，張亮，李俊，付乾，朱恂，廖強(qiáng)

（1 低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400030； 2 重慶大學(xué)工程熱物理研究所，重慶400030）

引 言

工業(yè)過(guò)程中產(chǎn)生的余熱損失占總能量的10%～50%[1-3]，研究學(xué)者致力于余熱資源的回收與利用，以提高能源利用率。目前余熱利用主要集中在工業(yè)生產(chǎn)的中高溫余熱[4-5]，而低溫余熱(＜130℃) 面臨著能量密度低、回收難度大、效率低等問(wèn)題[6-8]。近年來(lái)，低溫余熱的回收與利用越來(lái)越受到人們的關(guān)注，低溫余熱回收可通過(guò)半導(dǎo)體材料的固態(tài)熱電系統(tǒng)(STES)[9-12]、液相熱電化學(xué)電池(LTEC)[13-14]和基于膜的熱滲透系統(tǒng)(MTOS)[15-16]等多種方法轉(zhuǎn)化為電能。然而，半導(dǎo)體材料存在成本高、能量存儲(chǔ)能力較弱的問(wèn)題[10,17]，而LTEC 和MTOS 技術(shù)雖然成本較低且拓展性好，但卻存在功率密度低和能量效率低的問(wèn)題[18]。因此，仍需開發(fā)功率密度高、成本低、效率高、可擴(kuò)展性好的新型低溫?zé)崮苻D(zhuǎn)化電能技術(shù)[19-20]。

近期，研究學(xué)者提出一種新型低溫?zé)崮墚a(chǎn)電技術(shù)，即基于電化學(xué)系統(tǒng)技術(shù)的熱再生氨電池（thermally regenerative ammonia-based battery，TRAB）[21]，由于具有功率高、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本較低和適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，引起國(guó)內(nèi)外眾多研究者的關(guān)注[22]。TRAB 系統(tǒng)分為電池產(chǎn)電和熱再生兩部分，在電池產(chǎn)電過(guò)程中，電池陽(yáng)極中氨與金屬電極發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)產(chǎn)生電子，電子通過(guò)外電路傳輸?shù)疥帢O，與陰極電解液中的金屬離子在陰極電極表面發(fā)生電沉積反應(yīng)，電池內(nèi)陰離子通過(guò)陰離子交換膜進(jìn)行傳輸。為了使產(chǎn)電持續(xù)進(jìn)行，在熱再生部分利用低溫廢熱（＜130℃）將批次產(chǎn)電后的陽(yáng)極電解液加熱產(chǎn)生氨氣和高濃度的銅離子溶液，氨氣作為下一個(gè)放電過(guò)程的陽(yáng)極反應(yīng)物，銅離子溶液作為下一個(gè)產(chǎn)電過(guò)程中的陰極電解液。自TRAB 提出以來(lái)，研究學(xué)者主要針對(duì)TRAB 的產(chǎn)電部分開展了實(shí)驗(yàn)與理論模擬研究。Zhang 等[21,23]研究了氨濃度和溫度等操作參數(shù)對(duì)TRAB 性能的影響，Rahimi等[24-25]采用了乙二胺代替氨和碳基銀電極代替銅電極構(gòu)建絡(luò)合反應(yīng)體系來(lái)提升電池產(chǎn)電功率和陽(yáng)極庫(kù)侖效率。此外，針對(duì)電池內(nèi)阻對(duì)產(chǎn)電性能的影響，學(xué)者通過(guò)降低陰離子交換膜的厚度來(lái)降低膜內(nèi)阻[19]以及構(gòu)建零間隔和低阻抗膜的電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[26]，從而提升電池性能。為了強(qiáng)化物質(zhì)傳輸，研究學(xué)者分別采用連續(xù)流、流場(chǎng)板和穿透電極結(jié)構(gòu)來(lái)提升電池性能[18,27]。Wang等通過(guò)理論模擬研究獲得了連續(xù)流TRAB 內(nèi)物質(zhì)傳輸特性[22]，之后用銅和鋅分別作電極構(gòu)建雙金屬TRAB，顯著提高開路電位，從而提高了電池的最大性能[28]。從提高電極比表面積角度出發(fā)，Li 等將具有三維多孔結(jié)構(gòu)的泡沫銅電極應(yīng)用于TRAB 產(chǎn)電，并獲得電池性能的提升[29]，同時(shí)，構(gòu)建梯度孔的電極改善三維電極TRAB上陽(yáng)極電流分布[30]。唐志強(qiáng)等[31]將TRAB應(yīng)用于電鍍廢水的處理，獲得了較高的銅去除率。目前針對(duì)TRAB 的熱再生過(guò)程研究較少，研究學(xué)者通過(guò)構(gòu)建簡(jiǎn)單蒸餾裝置對(duì)熱再生過(guò)程中的氨的分離進(jìn)行研究[32]。

此外，電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是影響TRAB 實(shí)際運(yùn)行的一個(gè)重要因素。針對(duì)目前常用的銅電極，前期研究發(fā)現(xiàn)由于陽(yáng)極氨濃度分布不均，局部過(guò)高的氨濃度會(huì)導(dǎo)致局部反應(yīng)過(guò)快，這會(huì)導(dǎo)致在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中部分電極骨架嚴(yán)重腐蝕而斷裂，導(dǎo)致產(chǎn)電的終止[28]。分析可知，對(duì)于TRAB 銅電極尤其是多孔電極，在TRAB 的產(chǎn)電過(guò)程中銅電極不僅直接參與陽(yáng)極的電極反應(yīng)，同時(shí)還承擔(dān)傳遞電子的作用。因此，電極骨架的穩(wěn)定性對(duì)電子傳輸至關(guān)重要，TRAB需要構(gòu)建具有穩(wěn)定骨架的電極結(jié)構(gòu)。復(fù)合電極具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性而應(yīng)用于電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域。因此，本文構(gòu)建具有穩(wěn)定骨架的鍍銅復(fù)合電極，即采用不會(huì)或不易在TRAB 反應(yīng)體系腐蝕的導(dǎo)電材料作為骨架，通過(guò)電化學(xué)沉積在其表面進(jìn)行鍍銅。另外，為了增大電化學(xué)反應(yīng)速率，復(fù)合電極的骨架應(yīng)具有較大的比表面積，同時(shí)其內(nèi)部具有較佳的傳質(zhì)效果。這可保證在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中電極上電子的有效傳輸，增強(qiáng)電極和產(chǎn)電的穩(wěn)定性。同時(shí)考慮到未來(lái)TRAB 的放大化研究，復(fù)合電極基底材料需具備易于放大且成本低等特點(diǎn)，因此，一個(gè)好的復(fù)合電極的基底材料具備穩(wěn)定、比表面積大、傳質(zhì)效果佳、易于放大和成本低等特征。

針對(duì)TRAB 中銅電極局部結(jié)構(gòu)易被腐蝕斷裂問(wèn)題，本文提出構(gòu)建具有穩(wěn)定骨架的鍍銅復(fù)合電極，選擇在TRAB 反應(yīng)體系中可以保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的碳紙、碳布、泡沫鎳和不銹鋼網(wǎng)作為復(fù)合電極基底材料，并研究了不同基底材料條件下鍍銅復(fù)合電極的構(gòu)建及其對(duì)TRAB產(chǎn)電及最大輸出功率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料及設(shè)備

陰離子交換膜（AEM），型號(hào)為AMI-7001，安得膜分離技術(shù)工程（北京）有限公司。碳紙，型號(hào)為HCP030N，上海河森電氣有限公司。碳布，型號(hào)為W0S1009-親水，臺(tái)灣碳能科技股份有限公司。泡沫鎳，100 PPI，蘇州泰立材料科技有限公司。不銹鋼網(wǎng)，304 不銹鋼。硫酸銨（(NH4)2SO4），成都市科隆化學(xué)品有限公司，分析純（AR）。氨水溶液（NH4OH），成都市科隆化學(xué)品有限公司，優(yōu)級(jí)純（GR）。五水合硫酸銅（CuSO4·5H2O），成都市科隆化學(xué)品有限公司，分析純（AR）。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，電阻率為18.25 MΩ·cm@25℃。羥基亞乙基二膦酸（HEDP），上海阿拉丁生化科技股份有限公司，60%水溶液。

1.2 分析測(cè)試儀器

數(shù)據(jù)采集儀，Agilent 34970A型，美國(guó)；精密電子天平（精度為0.01 mg），Precisa XB 220A 型，瑞士；直流電阻箱，上海澄洋ZX75型（最小進(jìn)步值0.01 Ω，精度0.01%），上海澄洋儀器儀表有限公司；穩(wěn)壓直流電源，Array 3645A 型，深圳亞銳電子有限公司；蠕動(dòng)泵，LongerPump BT100-1L 型，英國(guó)；Ag/AgCl 參比電極，R0303 型，天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司；真空干燥箱，DZF-6020 型，上海齊欣科學(xué)儀器；實(shí)驗(yàn)在恒溫30℃條件下進(jìn)行。

1.3 電池產(chǎn)電系統(tǒng)組成及電池結(jié)構(gòu)

平板式電池結(jié)構(gòu)如圖1 所示，平板反應(yīng)器由兩個(gè)腔室、兩個(gè)密封圈、四個(gè)吊環(huán)螺絲和四個(gè)蝶形螺母組成，兩個(gè)腔室間以陰離子交換膜分隔，電極靠近陰離子交換膜放置。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，陰、陽(yáng)極電解液由蠕動(dòng)泵從電池進(jìn)液口泵進(jìn)電池的陰、陽(yáng)極腔室內(nèi)，再?gòu)某鲆嚎诒贸龌亓鞯疥?、?yáng)極儲(chǔ)液瓶中，儲(chǔ)液瓶中的陰、陽(yáng)極電解液再次由蠕動(dòng)泵泵入電池陰、陽(yáng)極腔室內(nèi)，從而構(gòu)成了一個(gè)完整且封閉的液路循環(huán)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程統(tǒng)一實(shí)驗(yàn)條件：①蠕動(dòng)泵流速為5 ml/min；②鍍銅電極作為電池的陽(yáng)極電極，陰極電極為未鍍銅的相應(yīng)基底材料電極；③陰極液濃度為0.1 mol/L CuSO4+ 2 mol/L (NH4)2SO4；④陽(yáng)極液濃度為1 mol/L NH3·H2O+2.5 mol/L(NH4)2SO4；⑤單個(gè)電池反應(yīng)的陰、陽(yáng)極液體積統(tǒng)一為25 ml。

圖1 平板式熱再生氨電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic of flat-plate thermally regenerative ammoniabased battery

1.4 不同基底材料復(fù)合電極的制備

本文實(shí)驗(yàn)中，分別以碳紙、碳布、泡沫鎳和不銹鋼網(wǎng)作為基底材料構(gòu)建電極，并采用相同的鍍銅方式。以碳紙電極制作為例，取大小為30 mm×30 mm的碳紙和20 mm×10 mm 的鈦片，利用不銹鋼絲將鈦片和碳紙進(jìn)行固定，將電極在無(wú)水乙醇和去離子水中各超聲振蕩20 min，取出后放入60℃的真空干燥箱中干燥120 min。鍍銅處理?xiàng)l件為：采用雙電極體系，在160 g/L HEDP+20 g/L CuSO4·5H2O+5 mol/L KOH 調(diào)節(jié)pH 至10 左右的鍍銅溶液中，恒電流50 mA 電鍍1 h。碳布電極在制備前需要特殊處理，用比例為3∶1的濃硫酸和濃硝酸浸泡碳布12 h作親水性處理，處理完后用去離子水沖洗3次，再將碳布放置在盛有去離子水的燒杯中超聲振蕩20 min，充分去除碳布上的硫酸和硝酸。采用碳紙、碳布、泡沫鎳和不銹鋼網(wǎng)電極構(gòu)建的TRAB 對(duì)應(yīng)為TRAB-CP、TRAB-CC、TRAB-NF和TRAB-SW。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法及計(jì)算

實(shí)驗(yàn)采用變電阻法測(cè)量電池性能，當(dāng)電池外接不同大小的電阻時(shí)，數(shù)據(jù)采集儀獲得對(duì)應(yīng)的電池輸出電壓（V），由歐姆定律得到電流（I），再通過(guò)P=UI計(jì)算獲得功率（P），從而得到電池功率曲線。通過(guò)∫Idt和∫Pdt/V分別得到放電量（Q）和能量密度。

陽(yáng)極庫(kù)侖效率由式（1）計(jì)算

陰極庫(kù)侖效率由式（2）計(jì)算

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 對(duì)鍍銅量和表面積的影響

實(shí)驗(yàn)中采用等同面積的碳紙、碳布、泡沫鎳和不銹鋼網(wǎng)分別作為復(fù)合電極基底材料，其中，鎳在TRAB 體系中的反應(yīng)非常緩慢，可以在多個(gè)批次產(chǎn)電后保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且沒有出現(xiàn)局部腐蝕的現(xiàn)象，因此可以作為復(fù)合電極的基底材料。將基底材料在50 mA 恒電流條件下電鍍60 min，制備獲得了不同基底材料的復(fù)合電極。在電鍍前后電極的質(zhì)量變化如圖2 所示，分析可知此質(zhì)量差即為電極表面的銅質(zhì)量。從圖可知，電鍍后不同基底材料的復(fù)合電極上銅質(zhì)量具有較大的差異。采用碳紙、碳布、泡沫鎳和不銹鋼網(wǎng)基底材料的電極上平均鍍銅質(zhì)量分別為0.067、0.072、0.053 和0.027 g?？梢姡捎锰假|(zhì)基底材料尤其是碳布材料比金屬電極材料獲得更大的鍍銅質(zhì)量，分析可知這主要是因?yàn)樘技埡吞疾紴槎嗫捉Y(jié)構(gòu)，且孔隙相對(duì)于泡沫銅和不銹鋼網(wǎng)要更小，具有更大的電極比表面積，進(jìn)而在電鍍過(guò)程中能夠還原更多的銅附著于電極表面。壓汞測(cè)試獲得復(fù)合電極的總孔隙面積和總表面積如表1 所示。相比碳質(zhì)基底復(fù)合電極而言，金屬基底材料的復(fù)合電極雖然鍍銅質(zhì)量小，但是電極總質(zhì)量卻較大。電極總表面積為單位質(zhì)量孔隙面積與電極質(zhì)量相乘獲得。對(duì)于電極總表面積，碳紙為基底的電極獲得最大的總表面積為13.425 m2，遠(yuǎn)大于其他三種基底材料的復(fù)合電極。而采用碳布為基底的復(fù)合電極總表面積（0.158 m2）要比泡沫鎳為基底的電極總表面積（0.055 m2）高出187%，采用不銹鋼網(wǎng)為基底材料的復(fù)合電極總表面積（0.0014 m2）最低。相比采用碳布基底材料的復(fù)合電極而言，采用碳紙為基底材料的復(fù)合電極雖然具有更大的電極表面積，但是其孔隙更小，這導(dǎo)致當(dāng)電鍍銅層的厚度超過(guò)基底材料孔隙大小時(shí)，生長(zhǎng)的銅層會(huì)一定程度上完全覆蓋孔隙，進(jìn)而使多孔介質(zhì)碳紙孔隙內(nèi)部無(wú)法沉積上銅，雖然碳紙材料電極表面積更大，但是電鍍過(guò)程中有效的材料面積可能更小。而對(duì)于采用金屬基底材料而言，孔隙相對(duì)較大不會(huì)導(dǎo)致電極內(nèi)部無(wú)法沉積上銅，采用泡沫鎳基底材料的總表面積要高于采用不銹鋼網(wǎng)基底材料的總表面積，因而獲得較大的鍍銅量。

2.2 電極形貌表征

圖2 不同基底材料復(fù)合電極鍍銅量Fig.2 The mass of copper deposited on the composite electrodes with different substrate materials

表1 復(fù)合電極壓汞測(cè)試Table 1 Mercury injection tests of the composite electrodes

進(jìn)一步對(duì)基于碳紙、碳布、泡沫鎳和不銹鋼網(wǎng)基底材料的復(fù)合電極進(jìn)行掃描電子顯微鏡表征，結(jié)果如圖3 所示。100 μm 尺度下，碳紙電極是由不同方向碳纖維絲致密交錯(cuò)分布，其表面基本被電鍍銅層所覆蓋，這導(dǎo)致基于碳紙材料的復(fù)合電極結(jié)構(gòu)較致密，這一定程度上導(dǎo)致反應(yīng)物無(wú)法進(jìn)入電極內(nèi)部，導(dǎo)致參與電化學(xué)反應(yīng)的有效電極面積減??；而碳布電極局部結(jié)構(gòu)是由多根方向一致的碳纖維絲構(gòu)成，與碳紙基底復(fù)合電極相比，電鍍后復(fù)合電極孔隙結(jié)構(gòu)較大，一定程度上有利于反應(yīng)物向多孔電極內(nèi)部的傳輸。對(duì)于金屬骨架復(fù)合電極，泡沫鎳骨架和不銹鋼網(wǎng)均呈現(xiàn)大孔均勻分布的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但泡沫鎳骨架的孔隙相對(duì)不銹鋼網(wǎng)而言更小，獲得更大的電極比表面積（表1），這會(huì)導(dǎo)致電鍍后的復(fù)合電極不但物質(zhì)傳輸阻力不會(huì)成為限制性因素，而且含有更多的鍍銅量和反應(yīng)面積?？梢?，制備后的復(fù)合電極結(jié)構(gòu)的致密性呈現(xiàn)以下規(guī)律：碳紙＞碳布＞泡沫鎳＞不銹鋼網(wǎng)，這導(dǎo)致多孔電極內(nèi)的物質(zhì)傳輸阻力呈相反趨勢(shì)。從5 μm 尺度下的SEM 圖可以觀察到，銅在碳紙、碳布等碳質(zhì)基底材料表面的附著相對(duì)不均勻，在表面可以觀察到銅顆粒的團(tuán)聚。而銅在不銹鋼網(wǎng)和泡沫鎳上能夠均勻地附著，銅以薄層狀的形式覆蓋在泡沫鎳及不銹鋼表面。以上結(jié)果表明，泡沫鎳和不銹鋼網(wǎng)等金屬電極相比于碳紙、碳布等碳質(zhì)電極更有利于銅顆粒的均勻覆蓋，同等電極比表面積獲得更大的有效反應(yīng)面積。

圖3 采用碳紙（a）、碳布（b）、泡沫鎳（c）、不銹鋼網(wǎng)（d）為基底材料的復(fù)合電極SEM圖Fig.3 SEM images of the composite electrodes based on carbon paper(a),carbon cloth(b),nickel foam(c),and stainless steel wire(d)

2.3 對(duì)最大功率輸出的影響

圖4 不同基底材料復(fù)合電極的TRAB的極化曲線（a）和功率曲線（b）Fig.4 Polarization curve(a)and power curve(b)of TRAB composed of composite electrodes using different substrate materials

實(shí)驗(yàn)對(duì)采用碳紙、碳布、泡沫鎳和不銹鋼網(wǎng)基底材料復(fù)合電極的電池性能進(jìn)行了極化測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)可知，采用不同基底材料復(fù)合電極的TRAB 開路電壓均為540 mV 左右，隨著放電電流的增大，采用不同基底材料復(fù)合電極的TRAB發(fā)生了不同程度的極化，這導(dǎo)致了不同的功率輸出[圖4(b)]。采用碳紙基底復(fù)合電極的TRAB-CP 獲得最大功率密度為4.5 mW，相對(duì)應(yīng)的最大功率密度為5.0 W/m2。采用碳布基底復(fù)合電極的TRAB-CC（6.7 mW，7.5 W/m2）獲得與采用不銹鋼網(wǎng)基底復(fù)合電極的TRAB-SW（6.1 mW，6.8 W/m2）相近的最大輸出功率。而采用泡沫鎳基底材料復(fù)合電極的TRAB-NF獲得最好的性能，最大輸出功率和功率密度分別為11.5 mW 和12.8 W/m2，這比TRAB-CC、TRAB-SW 和TRAB-CP 最大性能分別高出約72%、90%和155%。與其他TRAB 文獻(xiàn)報(bào)道相比[18,21,23]，本文中TRAB-NF 獲得的最大功率密度偏低，這一方面是由于本實(shí)驗(yàn)使用的支持電解質(zhì)硫酸氨溶解度較低，導(dǎo)致溶液的電導(dǎo)率相對(duì)較低；另一方面，本實(shí)驗(yàn)采用了較大的電極面積，而功率密度往往會(huì)呈現(xiàn)隨著電極面積的增加而增加的現(xiàn)象。后續(xù)研究可考慮采用新型高濃度電解質(zhì)、優(yōu)化復(fù)合電極結(jié)構(gòu)和設(shè)計(jì)緊湊高效傳質(zhì)反應(yīng)器來(lái)進(jìn)一步提高電池性能。

在本文實(shí)驗(yàn)中，采用泡沫鎳骨架復(fù)合電極的TRAB 獲得最大電池性能。分析可知，這主要是由于不同基底材料導(dǎo)致電極表面積、鍍銅量及分布均勻性以及電極歐姆內(nèi)阻存在明顯差異，從而導(dǎo)致電池的最大輸出功率不同。從前文可知，采用碳質(zhì)為基底材料的復(fù)合電極雖具有較大的電極表面積和鍍銅量，但是過(guò)于致密的電極結(jié)構(gòu)導(dǎo)致傳質(zhì)阻力較大，對(duì)電池性能尤其是在高電流工況下影響較大[33]。此外，從極化曲線歐姆段可近似擬合獲得各電池的歐 姆 內(nèi) 阻，TRAB-CP、TRAB-CC、TRAB-NF 和TRAB-SW 歐姆內(nèi)阻依次為19.4、7.5、4.8 和8.6 Ω?？梢姡c碳質(zhì)骨架復(fù)合電極相比，金屬骨架復(fù)合電極導(dǎo)電性更好具有更小的歐姆內(nèi)阻。需要說(shuō)明的是，過(guò)于稀疏的不銹鋼網(wǎng)骨架會(huì)導(dǎo)致電子傳輸截面較小，產(chǎn)生的歐姆內(nèi)阻也較大。而當(dāng)采用孔隙適度的泡沫鎳為復(fù)合電極骨架時(shí)，雖電極表面積和鍍銅量相對(duì)較小，但是具有較低的物質(zhì)傳輸阻力和最小的歐姆內(nèi)阻，從而獲得最大的電池性能?？梢姡瑢?duì)于多孔介質(zhì)復(fù)合電極而言，除了考慮電極的導(dǎo)電率外，孔隙大小也是一個(gè)關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)參數(shù)?？紫兜拇笮〔坏珪?huì)影響電極表面積，同時(shí)還會(huì)影響電解液向電極孔隙內(nèi)部的物質(zhì)傳輸過(guò)程，尤其是對(duì)厚度增加的三維電極而言，孔隙的影響可能更加重要，未來(lái)需針對(duì)復(fù)合電極孔隙大小對(duì)采用泡沫鎳基底材料TRAB性能的影響規(guī)律開展更深入的研究。

2.4 對(duì)產(chǎn)電特性的影響

實(shí)驗(yàn)中研究了不同基底材料復(fù)合電極的TRAB產(chǎn)電特性，放電過(guò)程如圖5(a)所示，在批次產(chǎn)電過(guò)程結(jié)束后，復(fù)合電極的不同基底材料仍然保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。由圖可知，TRAB 放電過(guò)程中電池輸出電壓主要包含相對(duì)穩(wěn)定期和快速衰減期兩個(gè)過(guò)程，這主要是由陽(yáng)極反應(yīng)物隨著反應(yīng)進(jìn)行濃度不斷降低導(dǎo)致的。分析可知，在產(chǎn)電過(guò)程的前半段相對(duì)穩(wěn)定期，陽(yáng)極反應(yīng)物氨濃度還較高，能匹配當(dāng)前電化學(xué)反應(yīng)速率；而隨著反應(yīng)進(jìn)行，氨濃度下降到一定程度后氨濃度不足以維持當(dāng)前電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致陽(yáng)極電勢(shì)發(fā)生急劇上升，電池輸出電壓大幅降低。由圖5(a)可知，相對(duì)穩(wěn)定產(chǎn)電期電池輸出電壓TRAB-NF最高，TRAB-CP 最低，TRAB-SW 和TRAB-CC 相近似，這與最大功率密度規(guī)律一致。產(chǎn)電過(guò)程中總放電量及能量密度結(jié)果如圖5(b)所示，TRAB-CP、TRAB-CC、TRAB-NF 和TRAB-SW 的總放電量分別為86.3、66.7、224.0 和150.0 C，對(duì)應(yīng)的能量密度分別為114.0、73.7、276.9 和189.1 W·h/m3，這表明在最佳負(fù)載條件進(jìn)行放電時(shí)，TRAB-NF的放電量和能量密度最大，TRAB-SW 次之，TRAB-CC 最小。產(chǎn)電過(guò)程中TRAB陰陽(yáng)極庫(kù)侖效率如圖5(c)所示，從中可以看 出，TRAB-CP、TRAB-CC、TRAB-NF 和TRABSW 陰極庫(kù)侖效率分別對(duì)應(yīng)為58%、53%、79%和78%，陽(yáng)極庫(kù)侖效率分別對(duì)應(yīng)為47%、33%、61%和43%。相比于其他復(fù)合電極的TRAB，采用泡沫鎳骨架材料復(fù)合電極的TRAB-NF 具有最大的陰、陽(yáng)極庫(kù)侖效率。TRAB-NF 和TRAB-SW 較高的陰極庫(kù)侖效率表明，以泡沫鎳和不銹鋼等金屬作為復(fù)合電極骨架相對(duì)于碳質(zhì)材料更有利于銅離子在陰極上的還原。相對(duì)于陰極庫(kù)侖效率而言，陽(yáng)極庫(kù)侖效率均較低，這有可能是陽(yáng)極電極內(nèi)局部氨濃度過(guò)高導(dǎo)致銅腐蝕過(guò)快，導(dǎo)致部分銅顆粒未來(lái)得及反應(yīng)而發(fā)生脫落。綜上結(jié)果，鑒于TRAB-NF 獲得最大的電壓輸出、最大的產(chǎn)電量和能量密度、最高的庫(kù)侖效率和最高的功率輸出，可認(rèn)為泡沫鎳作為TRAB復(fù)合電極的基底材料是一個(gè)相對(duì)較好的選擇。在后續(xù)的研究中，三維電極的使用作為TRAB 放大化的有效方法，可以進(jìn)一步提高復(fù)合電極的基底材料的表面積，優(yōu)化基底材料結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化電極孔隙內(nèi)部的傳質(zhì)過(guò)程，進(jìn)一步提高TRAB的產(chǎn)電性能。

圖5 不同基底材料復(fù)合電極的TRAB放電過(guò)程（a）、放電量與能量密度（b）和庫(kù)侖效率（c）Fig.5 Electricity generation(a),total charge and energy density(b),and coulombic efficiency(c)of TRABs composed of composite electrodes with different substrate materials

3 結(jié) 論

本研究構(gòu)建了具有穩(wěn)定骨架的鍍銅復(fù)合電極熱再生氨電池，研究了四種不同基底材料復(fù)合電極的電鍍及結(jié)構(gòu)特性，以及對(duì)TRAB 產(chǎn)電特性及最大功率輸出的影響規(guī)律，獲得的結(jié)論如下：

（1）采用碳質(zhì)基底材料尤其是碳布材料由于較大的比表面積比金屬電極材料獲得更大的鍍銅質(zhì)量；

（2）當(dāng)采用孔隙適度的泡沫鎳為復(fù)合電極骨架時(shí)，雖電極表面積和鍍銅量相對(duì)較小，但是具有較低的物質(zhì)傳輸阻力和較小的歐姆內(nèi)阻，從而獲得較高的電池性能；

（3）與其他基底材料相比，采用泡沫鎳基底材料的TRAB 獲得最大的電壓輸出、最大的產(chǎn)電量和能量密度、最高的庫(kù)侖效率和最高的功率輸出，可見，泡沫鎳作為TRAB 復(fù)合電極的基底材料是一個(gè)相對(duì)較好的選擇。

符 號(hào) 說(shuō) 明

F——法拉第常數(shù)，96485 C/mol

M——銅的相對(duì)分子質(zhì)量，63.5 g/mol

m0,a,mf,a——分別為陽(yáng)極鍍銅復(fù)合電極在一個(gè)周期反應(yīng)前后的質(zhì)量，g

m0,c,mf,c——分別為陰極電極在一個(gè)周期反應(yīng)前后的質(zhì)量，g