基于MDEA的煙氣SO2捕集過程工藝參數(shù)和能量集成分析

王東亮，謝江鵬，周懷榮，孟文亮，楊勇，李德磊

（1 蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅蘭州730050； 2 白銀有色集團(tuán)股份有限公司，甘肅白銀730900）

引 言

含SO2煙氣排放是造成大氣污染的一個(gè)重要原因[1]，而SO2也是一種重要的化工原料[2]，將煙氣中SO2富集并加以利用，對(duì)環(huán)境保護(hù)意義重大，同時(shí)還會(huì)給企業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益[3]。鋅冶煉過程中產(chǎn)生大量的SO2煙氣，通常采用接觸法將煙氣SO2轉(zhuǎn)化為硫酸，然而在中國(guó)西北地區(qū)，受經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平和運(yùn)輸半徑限制，沒有足夠的下游用戶消納相應(yīng)的硫酸產(chǎn)品[4]。通過對(duì)煙氣中SO2的高效捕集生產(chǎn)液體SO2，作為亞硫酸鹽、漂白劑、氧化劑等精細(xì)化工產(chǎn)品的原料，可實(shí)現(xiàn)硫資源的高效循環(huán)利用[5]。早期有機(jī)胺主要用于H2S、CO2等酸性氣體的捕集[6-7]，因其工藝簡(jiǎn)單、捕集效率高、無二次污染等得到廣泛應(yīng)用[8]。SO2和CO2結(jié)構(gòu)相似，加拿大聯(lián)合碳化物公司于1988 年首次開發(fā)了有機(jī)胺捕集煙氣SO2的Cansolv 工藝，并于2001 年實(shí)現(xiàn)該工藝的商業(yè)化運(yùn)行[9]，有機(jī)胺法捕集煙氣SO2的研究逐漸展開。

目前，有機(jī)胺捕集煙氣SO2的研究主要集中于吸收劑組分及其熱力學(xué)性能的研究[10-12]。Hakka等[13]闡述了Cansolv 法工藝原理和工藝參數(shù)，其吸收劑是一種二元胺。徐宏建等[14-15]估算了MDEA 吸收SO2的Gibbs 自由能變和反應(yīng)平衡常數(shù)，得到MDEA吸收SO2較石灰石-石膏濕法更具優(yōu)勢(shì)，并對(duì)不同有機(jī)胺溶劑吸收SO2的吸收性能進(jìn)行了研究，吸收性能依次為哌嗪＞乙二胺＞DEA＞MDEA，而解吸性能依次為MDEA＞乙二胺＞DEA＞哌嗪。為提高乙二胺捕集SO2的性能，鄒海魁等[16]利用空間位阻胺DMSO 的解吸優(yōu)勢(shì)，與乙二胺混合制成復(fù)配吸收劑，進(jìn)行脫除SO2的研究，得到復(fù)配吸收劑的吸收容量從單一乙二胺吸收時(shí)的6.81 g/L 提高到12.3 g/L；首次解吸率從35.5%提高到88.1%。由于有機(jī)胺類物質(zhì)具有一定的揮發(fā)性，會(huì)增加吸收劑損失。湯志剛等[17]在乙二胺溶液中引入磷酸，一方面降低了乙二胺的蒸氣壓，另一方面乙二胺-磷酸溶液對(duì)SO2的吸收和解吸僅發(fā)生在乙二胺的一個(gè)NH2-基團(tuán)上，提高了乙二胺的解吸性能。王瑞陽等[18]通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在MDEA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的水溶液中SO2比CO2優(yōu)先溶解，水溶液只有基本上完全吸收SO2之后才會(huì)吸收CO2，常溫常壓下1 mol 的MDEA 可吸收超過1.4 mol 的SO2氣體。由此看出有機(jī)胺對(duì)煙氣SO2捕集具有熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)，然而，從系統(tǒng)工程的角度對(duì)有機(jī)胺煙氣脫硫工藝的參數(shù)分析和優(yōu)化尚未有詳細(xì)報(bào)道，整個(gè)SO2捕集系統(tǒng)的能耗評(píng)估亟待進(jìn)行。

本文以MDEA 溶液為吸收劑，對(duì)鋅冶煉過程的煙氣SO2捕集系統(tǒng)進(jìn)行研究，考察了吸收劑濃度、溫度對(duì)SO2捕集效果的影響規(guī)律，分析SO2捕集和吸收劑再生過程的能量集成特性。本研究對(duì)基于有機(jī)胺體系的SO2捕集系統(tǒng)工業(yè)化應(yīng)用具有重要的意義。

1 煙氣SO2捕集工藝

MDEA 溶液捕集煙氣SO2工藝流程如圖1 所示。煙氣與回流貧液在吸收塔中逆流接觸，貧液吸收SO2后變成富液從塔底流出，經(jīng)貧富液換熱器升溫后進(jìn)入解吸塔解吸，解吸塔塔頂出來的SO2和水蒸氣混合氣經(jīng)冷凝器降溫后，SO2從氣液分離器頂部排出，可以進(jìn)一步考慮生產(chǎn)液體SO2產(chǎn)品，從而實(shí)現(xiàn)SO2捕集和硫資源的高效利用，冷凝液從氣液分離器底部排出回流到解吸塔中。解吸塔塔底流出的高溫貧液降溫后脫除貧液中的熱穩(wěn)定性鹽，與補(bǔ)充的新鮮MDEA 溶液混合為新的回流貧液，進(jìn)入吸收塔開始下一個(gè)循環(huán)。

2 工藝建模與計(jì)算

2.1 SO2捕集過程建模

在煙氣SO2捕集系統(tǒng)中，主要發(fā)生CO2和SO2在MDEA 水溶液中吸收和解吸過程，其中發(fā)生的離子反應(yīng)如下[19-20]：

其中，Kj(j=1,…,6)為考慮離子、分子活度的反應(yīng)平衡常數(shù)，是溫度T 的函數(shù)，如式(7)所示，其相關(guān)系數(shù)見表1[21]。

圖1 MDEA溶液捕集煙氣SO2工藝流程Fig.1 Process flowsheet of flue gas SO2 capturewith MDEA

表1 平衡常數(shù)表達(dá)式中相關(guān)系數(shù)Table 1 The correlation coefficient in the equilibrium constant expression

本研究中鋅冶煉煙氣組成見表2中的“原煙氣”列，含硫煙氣處理量為69000 m3/h，設(shè)計(jì)年運(yùn)行時(shí)間為8000 h，凈化氣中SO2濃度極限為100 mg/m3。模擬假設(shè)來自水洗塔的含硫煙氣已經(jīng)過除塵降溫處理。O2和N2在吸收劑中的濃度采用亨利定律進(jìn)行計(jì)算[22-23]。采用Aspen Plus 進(jìn)行工藝建模，選用ENRTL-RK 活度系數(shù)模型進(jìn)行汽液相平衡計(jì)算[24]。吸收塔和解吸塔采用RadFrac 模塊，氣液分離器采用Flash2 模塊，貧富液換熱器采用HeatX 模塊，冷卻器和冷凝器均采用Heater模塊。

2.2 SO2解吸率計(jì)算方法

設(shè)吸收塔入塔煙氣SO2質(zhì)量流量為MS，吸收塔塔頂出口凈煙氣體積流量和SO2質(zhì)量流量分別為V01和MS1，解吸氣中SO2的質(zhì)量流量為MS2，則凈煙氣中SO2濃度按式(8)計(jì)算：

SO2解吸率(n)按式(9)計(jì)算：

其中，CS為凈煙氣中SO2濃度，mg/m3；M 為質(zhì)量流量，kg/h；V01為吸收塔塔頂出口凈煙氣體積流量，m3/h。凈煙氣中SO2排放標(biāo)準(zhǔn)為SO2濃度不高于100 mg/m3，已知V01，則可確定凈煙氣MS1上限。

3 結(jié)果及討論

3.1 MDEA濃度的影響

MDEA 溶液濃度是SO2捕集過程的重要參數(shù)。MDEA 濃度影響SO2吸收容量，進(jìn)而關(guān)聯(lián)吸收劑用量。凈化氣中SO2濃度極限為100 mg/m3時(shí)，MDEA濃度與吸收劑用量關(guān)系如圖2所示。從圖中可以看出，隨MDEA 濃度增加，吸收劑用量呈現(xiàn)先下降后上升的規(guī)律，當(dāng)吸收劑中MDEA 濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）從15%增至28%時(shí)，吸收劑用量從18600 kg/h 降到13500 kg/h，此時(shí)吸收劑用量最少；當(dāng)MDEA 濃度增加到40%時(shí)，吸收劑用量又回升到19400 kg/h。MDEA 濃度為28%時(shí)，單位吸收劑的SO2吸收容量最大，相應(yīng)滿足捕集要求時(shí)所需吸收劑用量最小。

此外，MDEA 濃度影響吸收劑用量，進(jìn)而間接影響SO2解吸過程能耗。MDEA 濃度對(duì)解吸能耗的影響也呈現(xiàn)先下降后上升的規(guī)律，如圖2 所示。MDEA 濃度從15%增至30%時(shí)，解吸塔再沸器熱負(fù)荷從4600 kW 降到2300 kW 左右，對(duì)應(yīng)再沸器負(fù)荷最??；當(dāng)MDEA 濃度增加到40%時(shí)，再沸器負(fù)荷又回升到3425 kW。

吸收劑用量與解吸塔再沸器負(fù)荷沒有在同濃度時(shí)達(dá)到最低，是因?yàn)殡S吸收劑中MDEA 濃度增加，吸收劑熱容減小，導(dǎo)致需要較小的能耗就能夠滿足解吸塔中的解吸程度，因此濃度稍高有利于降低吸收劑再生能耗。綜合考慮MDEA 濃度選擇為30%。

綜上所述，隨著時(shí)代的不斷發(fā)展，我國(guó)不管是科技還是經(jīng)濟(jì)都有了很大程度的發(fā)展。在這個(gè)發(fā)展的過程中我國(guó)很多企業(yè)都開始加強(qiáng)共享經(jīng)濟(jì)的監(jiān)督管理。想要發(fā)展企業(yè)就需要讓企業(yè)隨著時(shí)代的發(fā)展而開始進(jìn)行轉(zhuǎn)變經(jīng)營(yíng)模式，只有這樣企業(yè)才能跟上社會(huì)發(fā)展的腳步，才能讓我國(guó)的企業(yè)發(fā)展的越快?，F(xiàn)在我國(guó)很多企業(yè)都逐漸的進(jìn)入到國(guó)際市場(chǎng)中，因此我國(guó)就需要更好的加強(qiáng)共享經(jīng)濟(jì)的監(jiān)督管理，只有這樣才能保證企業(yè)的主體地位。

3.2 溫度的影響

低溫有利于吸收，煙氣溫度和回流貧液溫度升高均可降低SO2捕集效果。規(guī)定煙氣總量和吸收劑用量不變，操作壓力為110～120 kPa，分別改變煙氣溫度和回流貧液溫度，考察對(duì)SO2捕集效果的影響，結(jié)果如圖3 所示。其中，煙氣溫度曲線是貧液回流溫度為41℃時(shí)，煙氣溫度對(duì)凈化氣中SO2濃度的影響，貧液回流溫度曲線是煙氣溫度為45℃時(shí)，貧液回流溫度對(duì)凈化氣中SO2濃度的影響。當(dāng)凈化氣中SO2濃度極限為100 mg/m3時(shí)，煙氣溫度不得高于45℃，貧液回流溫度不得高于41℃。此外，也可以看出吸收效果受煙氣溫度影響較為敏感，為保證良好的SO2捕集效果，應(yīng)該嚴(yán)格控制入塔煙氣溫度。

圖2 MDEA濃度對(duì)吸收劑流量及再生能耗的影響Fig.2 Effect of MDEA concentration on absorbent mass flow and regeneration energy consumption

圖3 溫度對(duì)SO2捕集效果的影響Fig.3 Effect of temperature on SO2 capture

3.3 SO2解吸率的影響

解吸塔中SO2解吸率會(huì)影響解吸氣中SO2純度和再沸器負(fù)荷，如圖4 所示。隨著SO2解吸率的增大，解吸氣中SO2純度減小，尤其是當(dāng)SO2解吸率超過95%時(shí)，解吸氣中SO2純度急劇減小。由圖4的解吸率與解吸純度關(guān)系曲線可以看出，解吸率由94%增加到95%時(shí)，解吸氣中SO2純度下降約0.5%，而解吸率由95%增加到96%時(shí)，解吸氣中SO2純度下降約1%。因此，在工業(yè)生產(chǎn)中，應(yīng)權(quán)衡SO2解吸率與解吸氣中SO2純度的大小。此外，解吸率也是影響再沸器負(fù)荷的主要因素，隨著解吸率的增大，解吸塔再沸器負(fù)荷也增大，尤其是當(dāng)解吸率超過95%時(shí)，再沸器負(fù)荷急劇上升。由圖4 的解吸率與再沸器負(fù)荷關(guān)系曲線可以看出，解吸率由94%增加到95%時(shí)，再沸器負(fù)荷增加約400 kW，而解吸率由95%增加到96%時(shí)，再沸器負(fù)荷增加約900 kW。因此，規(guī)定合適的SO2解吸率是非常必要的，在本研究中選擇SO2解吸率為95%。

圖4 解吸率對(duì)SO2濃度及再生熱耗的影響Fig.4 Effect of SO2 desorption ratio on SO2 concentration and regeneration energy consumption

通過上述吸收劑濃度、溫度和解吸率對(duì)捕集效果影響分析，確定了MDEA濃度為30%，煙氣溫度為45°C，回流貧液溫度為41°C，SO2解吸率為95%。按該工藝參數(shù)計(jì)算煙氣SO2捕集全流程工藝結(jié)果如表2所示。

3.4 再生能耗影響因素分析

再生能耗是影響有機(jī)胺捕集煙氣SO2工藝經(jīng)濟(jì)性的主要因素。再生能耗用于解吸塔內(nèi)吸收富液的汽化，再沸器負(fù)荷與解吸塔塔頂蒸汽總流量的關(guān)系如圖5所示。再沸器負(fù)荷與解吸塔塔頂蒸汽總流量呈正比，塔頂蒸汽組成主要是水和SO2，隨再沸器負(fù)荷增多，塔頂蒸汽含水率不斷增多，含硫率下降。在上述最佳工藝參數(shù)下的計(jì)算結(jié)果中，解吸塔再沸器負(fù)荷為2326 kW（表2），對(duì)應(yīng)解吸塔塔頂蒸汽中含水率為72%，再沸器負(fù)荷主要用于水的汽化，后續(xù)SO2和水的分離是通過將水冷凝實(shí)現(xiàn)，水的冷凝潛熱較大，存在能量浪費(fèi)。

4 工藝過程改進(jìn)

由上述再生能耗分析可知，水分汽化是造成能耗增大的主要原因，若將解吸塔塔頂混合蒸汽通過熱泵技術(shù)提高溫位[25-26]，進(jìn)一步利用水的冷凝潛熱，為解吸塔再沸器供熱，則將有效減少有機(jī)胺煙氣SO2捕集過程的操作成本。應(yīng)用熱泵技術(shù)輔助SO2解吸過程，優(yōu)化后的工藝流程如圖6 所示。采用壓縮機(jī)提高解吸塔塔頂混合蒸汽的品位[27]（混合蒸汽經(jīng)絕熱壓縮后，溫度、壓力升高，焓值增加），送至再沸器充當(dāng)其熱源，換熱后經(jīng)節(jié)流閥泄壓和冷凝器冷卻后進(jìn)入氣液分離器進(jìn)行氣液相分離，氣相以SO2為主作為解吸氣，液相主要是水，用于塔頂回流。

表2 MDEA水溶液捕集SO2過程的模擬結(jié)果Table 2 Simulation results of the SO2 trapping process in MDEA aqueous solution

圖5 再沸器負(fù)荷與解吸塔塔頂蒸汽的關(guān)系Fig.5 Relationship between reboiler duty and the top stream in desorption column

4.1 能耗評(píng)價(jià)分析

規(guī)定相同的吸收解吸要求，有無熱泵時(shí)解吸過程再生能耗對(duì)比如圖7 所示。在沒有添加熱泵之前，解吸塔再沸器熱負(fù)荷為2326 kW，塔頂冷凝負(fù)荷為1815 kW。采用熱泵技術(shù)后，再沸器熱負(fù)荷為1111 kW，塔頂冷凝負(fù)荷為905 kW，需要額外的壓縮機(jī)功耗為206 kW。采用熱泵技術(shù)相比無熱泵時(shí)再生能耗降低了47%。

4.2 COP能效分析

熱泵精餾效率通常用熱泵供熱系數(shù)(coefficient of performance,COP)來衡量，COP定義為制熱量與輸出功的比值，如式(10)所示[28]。

圖6 帶熱泵精餾的煙氣SO2捕集工藝Fig.6 Flue gas SO2 capture process with heat pump assistant distillation

圖7 有無熱泵的解吸過程再生能耗對(duì)比Fig.7 Energy consumption in desorption process with or without heat pump

4.3 技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)

解吸過程采用熱泵精餾后，吸收劑再生能耗降低，但也相應(yīng)增加了設(shè)備投資費(fèi)用，因此從整體上評(píng)價(jià)熱泵精餾的適用性，以有機(jī)胺捕集煙氣SO2工藝年度總費(fèi)用（TAC）作為評(píng)價(jià)指標(biāo)[28]，采用Guthrie費(fèi)用關(guān)系式[30]計(jì)算設(shè)備總成本(IC)，包括塔體、壓縮機(jī)和換熱器成本。操作費(fèi)用總成本(OP)，包括公用工程成本和原料消耗成本，具體經(jīng)濟(jì)分析計(jì)算公式見表3。

計(jì)算結(jié)果表明，有機(jī)胺煙氣SO2捕集工藝添加熱泵精餾前TAC 為9.96×106CNY/a，添加熱泵精餾后TAC 為9.06×106CNY/a，采用熱泵精餾的有機(jī)胺煙氣SO2捕集工藝TAC 降低9.93%。綜合能耗分析和經(jīng)濟(jì)分析結(jié)果，以MDEA 為吸收劑的有機(jī)胺煙氣脫硫工藝中采用熱泵精餾是必要的。

表3 經(jīng)濟(jì)分析計(jì)算公式Table 3 Economic analysis calculation formula

5 結(jié) 論

通過對(duì)MDEA 溶液的煙氣SO2捕集過程工藝參數(shù)的影響規(guī)律研究，考察了吸收劑濃度、溫度、SO2解吸率對(duì)煙氣SO2捕集效果的影響，分析了解吸過程再生能耗的影響因素，并提出了改進(jìn)工藝，主要研究結(jié)論如下。

（1）當(dāng)規(guī)定凈化氣中SO2濃度為100 mg/m3時(shí)，MDEA 濃度為28%，吸收劑用量最少，但濃度稍高有利于降低吸收劑再生能耗，最佳MDEA濃度為30%。

（2）溫度是影響捕集SO2效果的重要因素，煙氣溫度變化對(duì)捕集效果的影響更為敏感，最終確定入塔煙氣溫度不高于45℃，回流貧液溫度不高于41℃。

（3）解吸過程中，增加SO2解吸率要以降低解吸氣中SO2純度和增大再沸器負(fù)荷為代價(jià)，95%的SO2解吸率適合本工藝。

（4）水分汽化是再沸器負(fù)荷增大的主要原因，通過熱泵精餾利用水的冷凝潛熱，可有效減少再生能耗，采用熱泵精餾后再生能耗降低了47%，年度總費(fèi)用TAC降低9.93%。