吸收式熱泵循環(huán)的新型有機工質(zhì)對計算機輔助分子設(shè)計

儀桐辛，張磊，都健

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，化工系統(tǒng)工程研究所，遼寧大連116024）

引 言

現(xiàn)代社會對能源高效利用的需求越來越迫切。由于第二類吸收式熱泵（absorption heat transformer，AHT）可以有效地將電廠等產(chǎn)生的部分低品位余熱轉(zhuǎn)化為高品位熱量用以產(chǎn)生低溫蒸汽等需求，不僅節(jié)約了能源，而且減輕了環(huán)境的熱污染，因此受到了各界的廣泛關(guān)注。工質(zhì)對作為能量轉(zhuǎn)換的介質(zhì)，與AHT 系統(tǒng)間的匹配將直接影響裝置的性能。然而在熱泵工質(zhì)對的選擇上，H2O-LiBr 與NH3-H2O 作為目前應(yīng)用最廣泛的工質(zhì)對，均有其各自的局限性[1-2]。因此，開發(fā)新型工質(zhì)對成為AHT 研究的熱點之一。研究表明，可以通過增加添加劑拓展傳統(tǒng)工質(zhì)對的種類[3]，也可以開發(fā)新型工質(zhì)對，例如醇系、氟利昂系等制冷劑工質(zhì)對[4]。然而，目前大部分工質(zhì)對的開發(fā)均以實驗為基礎(chǔ)。以醇類為代表的有機物制冷劑為例，Park 等[5]對20 多種三元體系有機添加劑（如胺化物、醇類及酯類等）進行了實驗，發(fā)現(xiàn)丁內(nèi)酯具有最好的效果。Coronas等[6]研究了三氟乙醇-水（TFE-H2O）取代純TFE 作為工質(zhì)的熱泵系統(tǒng)，并對整個系統(tǒng)性能進行了實驗。近年來，依托于計算機輔助分子設(shè)計（computer-aided molecular design，CAMD）對制冷劑和吸收劑分子進行設(shè)計與性能預(yù)測已開始受到學(xué)者的關(guān)注[7-11]。Louaer 等[8]率先以基團貢獻法（group contribution methods，GC）為基礎(chǔ)，對吸收式循環(huán)中的制冷劑進行了設(shè)計和性能測試，并依據(jù)性能系數(shù)（coefficient of performance，COP）的表現(xiàn)初步設(shè)計得到了10 種氫氟烴制冷劑。Khetib 等[10]利用基團貢獻法對部分可應(yīng)用于吸收式循環(huán)的氫氟烴制冷劑的物性進行了預(yù)測，并依據(jù)實驗數(shù)據(jù)回歸了部分基團的相互作用參數(shù)，預(yù)測了混合制冷劑的物性；Liu 等[11]通過OptCAMD 集成算法針對物性約束對純工質(zhì)進行了設(shè)計。綜上所述，目前利用CAMD 在進行工質(zhì)設(shè)計時，多集中于純工質(zhì)的設(shè)計，而對工質(zhì)對間相互作用關(guān)系的研究較為少見。

針對以上問題，本文提出了集成第二類吸收式熱泵過程模型與CAMD 的工質(zhì)對設(shè)計方法。首先，以現(xiàn)有的工質(zhì)對體系為基礎(chǔ)建立數(shù)據(jù)庫進行基團預(yù)選和物性參數(shù)回歸，并通過CAMD 方法設(shè)計出符合初步物性需求的制冷劑與吸收劑，然后基于類導(dǎo)體屏蔽電荷模型（COSMO-SAC）預(yù)測吸收劑與制冷劑間的相互作用關(guān)系（活度系數(shù)），最后將計算得到的物性模型與AHT 過程模型聯(lián)立進行計算，從而設(shè)計得到全新的工質(zhì)對組合。

1 計算機輔助分子設(shè)計模型

1.1 結(jié)構(gòu)及物性約束

基于基團貢獻法的CAMD 通過將滿足分子結(jié)構(gòu)和物性限制條件的基團自由組合獲得對應(yīng)分子設(shè)計結(jié)果。因此，首先需要確定哪些基團可以應(yīng)用于制冷劑和吸收劑的設(shè)計。為保證已有參數(shù)的可用性，本文僅針對有機工質(zhì)進行設(shè)計。設(shè)計得到的物質(zhì)應(yīng)滿足工質(zhì)對的基本要求，具體如表1 所示。在保持低毒性、高穩(wěn)定性及常見元素的約束下，考慮鹵族元素的高極性特點以及已廣泛應(yīng)用的低碳醇制冷劑和主要來源于酰胺、醇醚等物質(zhì)的有機吸收劑，本文對基團的選擇如表2所示。其次，需要對分子結(jié)構(gòu)進行約束，包括基團總數(shù)、重復(fù)基團個數(shù)和官能團數(shù)（除CH3、CH2、CH 以及C 外的其他基團）。本文考慮常見工質(zhì)分子基團特征，將基團總數(shù)上限設(shè)為10 個，重復(fù)基團個數(shù)上限為4 個，官能團數(shù)上限為3個。結(jié)合REFPROP[12]數(shù)據(jù)庫中制冷劑的物性和常用有機吸收劑的物性可以總結(jié)得到如表3所示性質(zhì)約束。

表1 吸收式熱泵工質(zhì)對評價標準Table 1 The evaluation indexes of the working pairs

表2 吸收式熱泵工質(zhì)對基團約束Table 2 Group composition limit of the working pairs

1.2 物性預(yù)測模型

對工質(zhì)對的循環(huán)過程進行模擬時，主要需要工質(zhì)的沸點、臨界溫度、臨界壓力、比熱容、過量焓等物理性質(zhì)的預(yù)測模型。本文采用的基團貢獻值及物性計算模型參考ICAS 軟件[13]。通過基團貢獻法可以直接預(yù)測物質(zhì)的沸點、臨界壓力、臨界溫度、黏度、毒性等基礎(chǔ)物性參數(shù)，并推導(dǎo)得到熱泵模型所需的其他參數(shù)。對于飽和蒸氣壓采用三參數(shù)Lee-Kesler 方程計算[14]，用以對吸收劑的可行性做出初步判斷。其表達式為

表3 吸收式熱泵工質(zhì)對物性約束Table 3 Property constraints of the working pairs

其中

式中，pr=p/pC，Tr=T/TC，ω為偏心因子。

需要注意的是，由于由比定壓熱容推導(dǎo)出的比焓是整個物性模型中的關(guān)鍵參數(shù)，因此，比定壓熱容預(yù)測的準確性顯得尤為重要。通用氣體比熱容預(yù)測方程是一個關(guān)于溫度的多項式，其4 個參數(shù)的數(shù)量級在10-7～102之間，對預(yù)測結(jié)果的影響非常大。本文涉及的有機制冷劑比定壓熱容由通用公式的預(yù)測結(jié)果不甚理想。因此，本文針對液態(tài)有機制冷劑的比定壓熱容進行基團回歸以確定其相關(guān)參數(shù)，減小其他種類物質(zhì)對制冷劑基團參數(shù)的影響，以解決模型參數(shù)較多和數(shù)量級較大的影響。對于含鹵族元素的制冷劑，一般認為比熱容的影響因素包括溫度、基團個數(shù)以及鹵族元素的個數(shù)[15]。本文針對以上參數(shù)進行回歸。由于常見液體在吸收式熱泵工作條件下比熱容隨溫度的變化關(guān)系近似為線性關(guān)系，因此，將回歸方程確定如式（2）所示。

其中，T 為溫度，℃；CpA0、CpB0為常數(shù)；CA、CB為基團貢獻值。

通過比熱容的確定可以推導(dǎo)出物質(zhì)的比焓，如式（3）所示。

二元混合物的總焓如式（4）所示。

其中ω 為制冷劑的質(zhì)量分數(shù)，hE(ω,T)為二元工質(zhì)的混合焓，如式（5）所示。

其中,γ 為工質(zhì)在對應(yīng)質(zhì)量分數(shù)下的活度系數(shù)?；疃认禂?shù)是用來闡明制冷劑與吸收劑間相互作用的關(guān)鍵參數(shù)，在設(shè)計過程中需要對工質(zhì)間的活度系數(shù)進行預(yù)測。由于本研究中制冷劑工作溫度較高（高于沸點）、壓力較低（溶液的飽和蒸氣壓），因此將氣相作為理想狀態(tài)處理，應(yīng)用類導(dǎo)體屏蔽電荷模型（COSMO-SAC）對活度系數(shù)進行計算，相關(guān)參數(shù)來自于Chen等[16-17]的研究。

表4 方程式（2）的回歸參數(shù)Table 4 The parameters of Eq.（2）

圖1 5種測試物質(zhì)比熱容隨溫度變化關(guān)系Fig.1 The variations of heat capacities with temperature for 5 different substance

2 吸收式熱泵模型

2.1 第二類吸收式熱泵基本原理

第二類吸收式熱泵依靠輸入系統(tǒng)的中溫?zé)崮苓\行，通過工質(zhì)對的吸收過程實現(xiàn)溫位的提升，將中溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩吹哪芰科肺徊钣糜谥袦責(zé)嵩吹礁邷責(zé)嵩吹钠肺惶嵘瑥亩鴮崿F(xiàn)能量品級提升。其工作原理如圖2所示。發(fā)生器中的稀溶液受到中溫?zé)嵩吹募訜岷螅评鋭┦軣徇M入冷凝器轉(zhuǎn)化為液態(tài)，并釋放其汽化潛熱。之后經(jīng)由工質(zhì)泵泵送至蒸發(fā)器中，受中溫?zé)嵩吹募訜徂D(zhuǎn)化為冷劑蒸汽后進入吸收器，與發(fā)生器中產(chǎn)生的濃溶液混合產(chǎn)生大量熱量，高品位的熱量被利用，而產(chǎn)生的稀溶液經(jīng)由溶液熱交換器進入發(fā)生器，完成整個過程的循環(huán)。由于吸收器中吸收劑與制冷劑混合放熱，壓力最高，從而獲得系統(tǒng)中最高的溫位，實現(xiàn)了對廢熱的二次利用，有效減少了高品位熱源的浪費。

2.2 系統(tǒng)熱力學(xué)模型及評價指標

基于圖2中第二類吸收式熱泵的構(gòu)造與基本工作原理，本文依據(jù)文獻[18-19]對第二類吸收式熱泵進行建模，并做出如下假設(shè)：

圖2 第二類吸收式熱泵原理圖Fig.2 Basic principle of the absorption heat transformer

(1)整個系統(tǒng)處于熱平衡和穩(wěn)定流動狀態(tài)，并且和環(huán)境無熱交換；

(2)離開蒸發(fā)器、冷凝器的工質(zhì)為飽和狀態(tài)；

(3)流動阻力、熱損失和壓力損失可以忽略；

(4)忽略溶液泵和溶劑泵的泵功；

(5)溶液焓不隨壓力而變；

(6)冷凝器中的溶液為飽和溶液。

式（6）、式（7）為系統(tǒng)內(nèi)的溫度關(guān)系約束：

設(shè)備內(nèi)傳熱溫差

溶液熱交換器傳熱效率

式（8）～式(10）為質(zhì)量平衡方程：

總設(shè)備

吸收器

發(fā)生器

式（11）～式（15）為能量平衡方程：

總設(shè)備

蒸發(fā)器

冷凝器

吸收器

發(fā)生器

其中，Ti、Tg、ΔT分別表示換熱器頂部溫度、底部溫度、傳熱溫差，℃;T4、T5、T8、TA分別表示圖2對應(yīng)點溫度，℃。mH、mL分別表示濃溶液、稀溶液質(zhì)量流量，kg·s-1；D 表示冷劑循環(huán)量，kg·s-1；QE、QA、QC、QG分別表示蒸發(fā)器、吸收器、冷凝器、發(fā)生器的熱負荷，kW;h表示圖2對應(yīng)狀態(tài)點焓值，kJ·kg-1;R表示溶液熱交換器的效率。

表5 AHT評價常用指標Table5 The common evaluation indexes of the AHT

AHT 的評價指標主要有溫升（ΔT）、性能系數(shù)（COP）、循環(huán)比（f）等，其定義與物理意義如表5所示。

3 MINLP模型與求解方法

基于熱泵模型的建立與物性方法的確定，為使設(shè)計出的工質(zhì)對取得最好的熱效益，本文以COP 最大為優(yōu)化目標，構(gòu)建混合整數(shù)非線性規(guī)劃（MINLP）模型，模型中集成了CAMD 工質(zhì)對設(shè)計方程以及吸收式熱泵過程模型。模型結(jié)構(gòu)如圖3所示。模型中涉及CAMD 中結(jié)構(gòu)與物性的約束，需要將其設(shè)置在合理的可行域內(nèi)，其約束范圍如表2和表3所示。

其中CAMD 建模參考文獻[11]方法。由于工質(zhì)對的物性方程中包含大量非線性方程，且對于工質(zhì)關(guān)系的預(yù)測需要首先得到工質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，難以直接進行求解。 因此本文采用分解式算法（decomposition-based algorithm，DA）[20]，第一步以蒸發(fā)焓最大為目標進行制冷劑設(shè)計，以蒸氣壓最低為目標進行吸收劑設(shè)計，建立兩個單目標優(yōu)化問題分別對目標函數(shù)進行考察，篩選出合適的制冷劑與吸收劑；第二步將獲得的制冷劑和吸收劑配對，通過COSMO-SAC 方法[21]預(yù)測二者之間相互作用關(guān)系（活度系數(shù)方程），篩選過量焓小于0 的工質(zhì)對并獲得完整的物性模型；第三步將物性模型與過程模型聯(lián)立，以最大COP 為目標函數(shù)進行計算。具體計算流程如圖4所示。

4 算例研究

4.1 設(shè)計結(jié)果

基于前文建立的工質(zhì)對分子與過程設(shè)計模型，設(shè)計得到20 種制冷劑以及45 種吸收劑。從設(shè)計獲得的制冷劑中篩選蒸發(fā)焓排名前5的含鹵族元素的醇類物質(zhì)作為制冷劑設(shè)計結(jié)果；從設(shè)計獲得的吸收劑中選取3 種醇醚類、酰胺類物質(zhì)作為吸收劑設(shè)計結(jié)果。制冷劑與吸收劑設(shè)計結(jié)果以及基本物性如表6所示。

圖3 結(jié)合過程的AHT工質(zhì)對CAMD方法Fig.3 Combined process and CAMD of AHT working pairs design

圖4 MINLP模型求解流程圖Fig.4 Process of solving the MINLP model

4.2 算例驗證

設(shè)計結(jié)果中包含了三氟乙醇-四甘醚二甲醇（TFE-TEGDME），其作為已得到應(yīng)用的工質(zhì)對[22-24]，其物性參數(shù)的測量十分成熟，且已應(yīng)用于多種熱泵體系。由于文獻[21]研究的熱泵同為單級AHT，本文將以其為基準進行性能系數(shù)和循環(huán)比隨蒸發(fā)器溫度的變化關(guān)系的計算，以驗證模型的可靠性。

在其他條件相同時，裝置循環(huán)比和COP 隨吸收器溫度的變化關(guān)系如圖5 及圖6 所示。由本文方法計算出的循環(huán)比與文獻[23]的計算平均相對誤差在5%以內(nèi)，COP 與其平均相對誤差在10%以內(nèi)，小于文獻[8]中平均誤差（＜20%）。同時，AHT 的COP 一般不超過0.5[25]，模擬結(jié)果比較接近實際情況，因此可認為模型較為準確。

圖5 不同方法計算循環(huán)比隨吸收器溫度變化關(guān)系Fig.5 f versus absorption temperature for different calculate methods

4.3 工質(zhì)對篩選

圖6 不同方法計算COP隨吸收器溫度變化關(guān)系Fig.6 COP versus absorption temperature for different calculate methods

吸收式熱泵的吸收過程是放熱過程，因此兩物質(zhì)混合焓為負時才有作為工質(zhì)對的潛力，同時還應(yīng)盡量將工作溫度降低，滿足中溫?zé)嵩吹男枨?。?jīng)過計算，CH3(OCH2CH2O)4CH3(TEGDME)與備選制冷劑混合時均為放熱過程，且工作溫度適宜（80～100℃）。在ph= 150 kPa，Tc= 30℃，Tg= Te= 100℃時，5 組工質(zhì)對COP 隨發(fā)生器溫度的變化如圖7所示。

由圖可知，發(fā)生器出口溫度的提高會降低系統(tǒng)的COP；不同工質(zhì)對具有各自最適合的工作范圍：在升溫并不高時，TFE 和HFIP 兩種已應(yīng)用的物質(zhì)表現(xiàn)出了較大的COP，符合實際有機工質(zhì)對的應(yīng)用經(jīng)驗。同時，當升高溫度至130～150℃時，設(shè)計得到的新工質(zhì)對CH3C(OH)(CH2CF3)CH2CF3-TEGDME 與CF3CH2CH(OH)CH2CF3-TEGDME 表現(xiàn)出了比前兩種物質(zhì)更高的COP，然而，由于兩制冷劑沸點較高，因此在升溫較低時幾乎無法蒸發(fā)，從而工作溫度受限。因此在升溫較高的情況下，設(shè)計得到的兩個新工質(zhì)對比較有應(yīng)用潛力。篩選出的新工質(zhì)對及對應(yīng)的過程參數(shù)如表7所示。由于第二類吸收式熱泵COP 一般不超過0.5，且可以產(chǎn)生低溫蒸汽[25]，因此認為設(shè)計結(jié)果較為貼合實際。

表6 工質(zhì)設(shè)計結(jié)果Table 6 Results of working fluid design

表7 工質(zhì)對設(shè)計結(jié)果Table 7 The design results of the working pairs

圖7 5組工質(zhì)對COP隨發(fā)生溫度變化關(guān)系Fig.7 Effect of the generation temperature on COP of 5 groups working pairs

5 結(jié) 論

本文提出了集成CAMD、COSMO-SAC 熱力學(xué)模型以及AHT 過程模型對第二類吸收式熱泵與工質(zhì)對進行設(shè)計的一種新方法。構(gòu)建了對應(yīng)的MINLP 模型，并采用分解式算法對模型進行了求解，并將一組設(shè)計得到的工質(zhì)對與文獻數(shù)據(jù)進行對比驗證。最終得到2組在較高吸收溫度下有潛力的工質(zhì)對。同時，基于已有比熱容計算方法的局限性，通過基團回歸得到了能夠準確預(yù)測比熱容的液態(tài)制冷劑的基團貢獻模型，并應(yīng)用于后續(xù)的物性計算中。吸收器溫度的升高對不同工質(zhì)對COP 的影響表明，新工質(zhì)對一般擁有一個較為理想的工作范圍，但考慮到實際應(yīng)用中熱源溫度的限制以及工質(zhì)黏度等因素，應(yīng)著重篩選在低溫區(qū)表現(xiàn)更為優(yōu)異的工質(zhì)對并考慮輸送過程能量損失的影響。

符 號 說 明

AARD——平均相對誤差

COP——性能系數(shù)

D——循環(huán)冷劑量，kg·s-1

f——循環(huán)比

hi——對應(yīng)狀態(tài)點的焓值，kJ·kg-1

mH,mL——分別為濃、稀溶液質(zhì)量流量，kg·s-1

ph——高壓區(qū)壓力，kPa

Ta——吸收器溫度，℃

Tc——冷凝器溫度，℃

Te——蒸發(fā)器溫度，℃

Tg——發(fā)生器溫度，℃

ΔT——換熱器傳熱溫差，℃

γ——活度系數(shù)

ω——制冷劑的質(zhì)量分數(shù)