超大寬高比螺旋板式微通道對O/W乳狀液的破乳研究

馬正東，韋梅秀，盧琪霖，地力亞爾·哈米提，陳曉

（1 西南民族大學化學與環(huán)境學院，化學基礎國家民委重點實驗室，四川成都610041； 2 西南民族大學化學與環(huán)境學院，微流體合成與分離實驗室，四川成都610041）

引 言

隨著社會的發(fā)展，含油廢水大量增加，已成為世界上最緊迫的環(huán)境問題之一，油水混合物的高效分離及回收利用對保護生態(tài)環(huán)境，減少水資源的浪費和社會的可持續(xù)發(fā)展具有非凡意義[1]。傳統(tǒng)的破乳方法主要分為生物降解法[2]、化學處理法[3]以及物理分離法[4]。生物降解法是一種很有潛力的綠色處理方法，但其對不同的油處理效果差異巨大，影響了其大面積推廣；化學處理法是目前處理工業(yè)廢水以及生活污水的主要方法，其處理效果好，但破乳劑會帶來二次污染；物理分離法又分為主動和被動作用，主動方法主要包括利用外加電場[5]、聲場[6]等實現(xiàn)破乳作用，其能耗普遍較高，被動方法有離心、吸附、膜分離[7]等，其中膜分離破乳率高，但其成本較高且存在膜污染問題。

按照存在形式的不同，含油廢水可以分為浮油、分散油、乳化油以及溶解油[8]。一般情況下，溢油和含油廢水的主要存在形式為乳化油，有水包油型和油包水型兩種。乳化油以乳液的形式存在，在表面活性劑的作用下高度穩(wěn)定，粒徑通常在10 μm左右，傳統(tǒng)的機械分離方法對于小粒徑的乳液分離效果較差，新型膜分離技術的破乳率很高，但分離小粒徑液滴時容易出現(xiàn)膜污染現(xiàn)象，導致破乳率下降。

微通道由于特征尺寸小，流體在微通道中流動時會產(chǎn)生不同于常規(guī)通道的流型，在化工生產(chǎn)中具有優(yōu)良的過程強化作用[9-10]。Okubo等[11]首次將微通道用于油水分離，隨后，Kolehmainen 等[12]通過延長微通道長度實現(xiàn)了對無乳化劑的小液滴分散體系的破乳，此后，Chen 等[13-14]設計加工出直線型板式微通道對含乳化劑的O/W 型乳液連續(xù)破乳，循環(huán)破乳5 ～20 次后，破乳率高達90%。上述結果證明利用簡單的微通道結構即可實現(xiàn)乳液的快速破乳，但為了實現(xiàn)結構更緊湊、更高通量的破乳過程，仍需對微通道結構進行優(yōu)化。

近幾年，弧形[15]、螺旋形微通道[16]被大量報道用于高通量的粒子[17-18]以及血細胞[19-20]的篩選分離。Dean 二次流的定向遷移技術被認為是這一技術的重要原理。本實驗室曾報道了一種加電三維螺旋板式微通道(3D-ESPM)對W/O 乳化油的具有良好破乳效果[21-22]，提出Dean 渦流可能是分離機理之一。為進一步提升微通道對O/W 乳液破乳率，并探索Dean 渦流對微通道內液液兩相限制流的作用機理，本文利用不加電的三維螺旋板式微通道(3D-SPM)進行了O/W 乳液的破乳實驗研究，并使用COMSOL軟件計算了該過程中Dean 渦流的變化。本研究旨在通過實驗和模擬計算，探索一種不外加其他物理場的微通道快速高效破乳O/W 乳液的方法及其分離機理，并為液液兩相限制流研究提供基礎數(shù)據(jù)。

1 實驗裝置與方法

1.1 實驗裝置

本文設計出一套新型3D-SPM，如圖1 所示，通過超大寬高比（25∶1）實現(xiàn)超高通量，且不外加其他物理場，僅靠自身流體作用力將O/W 乳液快速破乳。

圖1(a)為3D-SPM 的裝置實物圖，主要由螺桿、不銹鋼拉桿、微通道進出口以及微通道部分構成。螺桿用于微通道的封裝，防止漏液；不銹鋼拉桿用來固定微通道位置，微通道進口連接中壓柱塞泵（同田TBP5002，上海），出口連接量筒，收集破乳后的油水混合物。圖1(b)為3D-SPM 的裝配示意圖，主要由兩端的端板、黃銅片和聚四氟乙烯(PTFE)片組成。端板作為進出口和微通道的連接部分；中空銅片厚為200 μm，在內部切割出微通道，螺旋角θ為180°，螺旋通道寬W 為5 mm，螺旋半徑R 為5 mm；PTFE 片厚度為200 μm，孔徑為5 mm。采用兩片PTFE 中間夾一片中空銅片的方法封裝微通道，多片微通道串聯(lián)后的內部螺旋結構如圖1(c)所示。

圖1 三維螺旋板式微通道Fig.1 Three-dimensional spiral plate-type microchannel

1.2 實驗藥品及儀器

本實驗所用試劑包括十二烷基硫酸鈉（SDS），氫氧化鈉（NaOH），無水乙醇，均為分析純，購自成都市科隆化學品有限公司。實驗用水均為去離子水（沃特浦WP-UPT-10，18.2 MΩ），煤油（過濾處理）由中國石油化工集團有限公司提供；乳液制備采用高速均質分散機（FJ-200，上海標本模型廠）；乳液粒徑分布由激光粒度分析儀（濟南潤之科技有限公司Rise-2006）測定[23]；接觸角由接觸角測量儀（JC2000D1，上海中晨數(shù)字技術設備有限公司）測定。

1.3 乳液制備

為了研究O/W 乳液的破乳效果，利用煤油作分散相、NaOH 水溶液作連續(xù)相、SDS 水溶液為乳化劑制備出O/W 乳液。預先制備好0.25 mol/L 的NaOH溶液、1 g/L 的SDS 水溶液，分別取36 ml 煤油、53 ml NaOH 溶液以及1 ml SDS 水溶液加入到錐形瓶中，利用高速均質分散機以15000 r/min 的轉速攪拌2 min，得到新制備的含油率為40%的乳液，通過對比實驗確定其為O/W 乳液。利用靜置沉降法評價所制備乳液的穩(wěn)定性[24]，乳液穩(wěn)定性J 計算公式如式（1）所示：

式中，Ve為沉降后乳液層體積，V 為沉降前配制的乳液總體積，Vw為沉降后析出的水相體積，Vo為沉降后析出的油相體積。

1.4 破乳實驗

首先利用中壓柱塞泵通過透明聚四氟乙烯管（φ 3 mm）將新制乳液由進口通入3D-SPM 中，乳液經(jīng)過微通道破乳后由出口流出，并由量筒收集，靜置沉降2 min 后，利用分液漏斗分離析出的澄清油相，將下層未破乳乳液繼續(xù)循環(huán)破乳。通過式（2）計算整個過程的破乳率η：

式中，V′oil為破乳后析出的油相體積，V′total為離心管中收集的總體積，Φ為乳液的含油率。

1.5 計算機模擬方法

通過COMSOL Multiphysics 軟件對微通道中的流體流動進行計算機模擬。在低Reynolds 數(shù)下，利用COMSOL 等仿真軟件可以精確計算出具有穩(wěn)定邊界條件通道內的流體流動。本文中，對單片微通道進行三維建模分析，選取COMSOL 軟件的層流（spf）模塊，使用用戶自定義網(wǎng)格對該設備內的超大寬高比通道進行網(wǎng)格劃分，加大通道高度方向網(wǎng)格密度，利用穩(wěn)態(tài)求解器進行求解。取θ為90°時的微通道截面來分析內部流場，比較剪切速率及Dean渦流強度在不同體積流速下的變化，分析其破乳機理。

2 結果與討論

2.1 O/W 乳液的穩(wěn)定性及其在PTFE 表面的潤濕性

待破乳的乳液必須具備足夠的穩(wěn)定性，才能確定微通道的破乳效果。本實驗中所用乳液的穩(wěn)定性結果如圖2(a)所示：經(jīng)過2 h 的重力沉降實驗，目標乳液穩(wěn)定性依然在90%以上。同時在靜置沉降過程中油相沒有析出，但由于油滴的運動和聚集，會有少量水從下層析出。新制乳液通過柱塞泵只流經(jīng)透明聚四氟乙烯管后所析出的油相體積很小，相較于微通道破乳作用可以忽略不計。

圖2 乳液穩(wěn)定性（a）；PTFE壁面的接觸角（b）Fig.2 Stability of the emulsion(a);Contact angle on the surface of PTFE(b)

煤油和水在PTFE 表面的接觸角如圖2(b)所示，可以看出；PTFE具有明顯的親油疏水性。微通道上下表面均由PTFE 構成，它的親油疏水性決定該通道對油滴具有更強的黏附力，有利于打破乳液內分散體系的平衡，促使油水兩相分離。

2.2 三維螺旋微通道的破乳效果

將平均粒徑為13.8 μm 的O/W 乳液通過高度為200 μm 的微通道進行破乳，考察乳液體積流速v 為2～12 ml/min 時，通道片數(shù)（P=1～9）和循環(huán)次數(shù)（N=1～8）對破乳率的影響。

2.2.1 通道片數(shù)對破乳率的影響 此裝置中，疊加微通道片數(shù)可以增加微通道長度從而延長停留時間。圖3(a)結果表明，單片微通道的破乳率為2.85%～6.65%，通道片數(shù)疊加后，破乳率逐漸增加。當片數(shù)為9時，在單次通過微通道，僅與通道壁面作用1.6 s 后，破乳率最高可達25%。此微通道高度為200 μm，而O/W 乳液的平均粒徑為13.8 μm，最大液滴粒徑通常不超過20 μm，遠小于微通道尺寸。該結果與Kolehmainen 等[12]提出的增加微通道長度可以對小粒徑乳液進行破乳的結論一致，但本文分離對象為含乳化劑的粒徑小于20 μm 乳液，較文獻所分離的無乳化劑40 μm 以上粒徑乳液，分離性能明顯增強。

由圖3(a)可知，在同一流速下，增加微通道片數(shù)，延長乳液在通道內的停留時間，會導致液滴遷移的時間增加，在Dean渦流和表面吸附耦合作用下液滴聚集更加密集，有助于碰撞頻率的增加，從而導致破乳率的提高。這也是螺旋型微通道較直線型微通道破乳率高的重要原因。

2.2.2 體積流速對破乳率的影響 圖3(a)、(b)均表明，微通道破乳率隨著乳液體積流速的增加呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，當體積流速為8 ml/min 時達到峰值，不論改變微通道長度[圖3（a）]還是循環(huán)次數(shù)[圖3（b）]，這一峰值都十分明顯。隨著循環(huán)次數(shù)增加，盡管破乳后的液滴平均粒徑逐漸減小[圖3（c）]，但這一峰值始終沒有消失，說明這一現(xiàn)象主要受體積流速的影響。

微通道中同時存在液滴的聚并和分散現(xiàn)象[25]，既被用作分散器制備乳液，也可用于液液兩相分離。三維螺旋微通道中體積流速的增加與通道內螺旋結構的動態(tài)耦合也會產(chǎn)生動態(tài)的聚并和分散互逆過程。特別是二次流Dean渦流的產(chǎn)生，其強度隨體積流速的增加而增加，會進一步強化微通道中液滴的聚并和分散過程。當壁面吸附的表面作用占優(yōu)、渦流聚并作用為主導時，破乳率呈現(xiàn)上升趨勢；當聚并和分散作用達到平衡時，破乳率達到峰值[26]；繼續(xù)增加流速時，增加的壁面剪切力將阻斷壁面吸附作用，同時高強度的Dean渦流對液滴由聚并作用轉為分散作用，導致破乳率逐漸下降。

值得注意的是，在以上通道片數(shù)和體積流速實驗中，中壓柱塞泵的出口顯示壓力始終為0，未達到其最小響應壓力0.1 MPa。這一現(xiàn)象表明，整個破乳過程的壓降小于0.1 MPa。這主要是由于超大寬高比3D-SPM 的三維尺寸中只有通道高度一維屬于微米級，這將大大降低通道阻力，減少過程能耗。

2.2.3 循環(huán)破乳次數(shù)對破乳率的影響 乳液單次通過微通道的破乳率最高只有25%，因此通過循環(huán)破乳過程來進一步提升破乳率。圖3(b)表明，隨著循環(huán)破乳的進行，累積破乳率持續(xù)增加，因此循環(huán)破乳裝置可以實現(xiàn)增加破乳率的目的。

圖3(c)為體積流速在8 ml/min 時液滴粒徑隨通道片數(shù)（1 ～9）以及循環(huán)破乳次數(shù)（1 ～8）的變化?？梢钥闯觯S著循環(huán)次數(shù)的增加，液滴平均粒徑呈現(xiàn)整體下降的趨勢，通道片數(shù)越多，下降趨勢越明顯。當通道片數(shù)為9 時，液滴平均粒徑可由13.76 μm 降至9.25 μm，表明通道對大液滴有明顯的優(yōu)先分離作用，結果與之前的報道[12,21]一致。同時，由于本通道的疊片式結構緊湊且非常便于增加通道片數(shù)，所以該裝置在高破乳率方面具有優(yōu)勢。

圖3 片數(shù)對破乳率的影響（a）；循環(huán)次數(shù)對破乳率的影響（b）；循環(huán)破乳過程對液滴粒徑的影響（c）Fig.3 Effect of plate number on demulsification efficiency(a);Effect of cycle times on demulsification efficiency(b);Effect of cyclic demulsification on droplet size(c)

結合圖3(b)、(c)結果，還可以發(fā)現(xiàn)：隨著循環(huán)次數(shù)的增加，乳液的平均粒徑逐漸減小，微通道的破乳率趨于平衡，單次破乳率逐漸降低，這主要是由于隨著破乳率增加，乳液中油滴數(shù)密度下降，液滴聚并概率降低，破乳難度逐漸增加所致。

2.3 破乳機理的探究

2.3.1 微通道截面流場的計算機模擬 由于微通道的特征尺寸小，很難直接觀測到其內部流體流動的確切細節(jié)，通常需要借助計算機模擬的方法來分析其內部的流場[27]。

圖4(a)為取θ 為90°時的微通道截面，對截面上的液滴進行受力分析，結果如圖4（b）所示：在微通道的上下壁面附近，液滴受到的剪切梯度升力和壁面力方向相反，同時液滴還受到螺旋微通道產(chǎn)生的Dean 曳力影響，在上下壁面附近向外壁方向運動，在通道中部沿相反方向運動[27]。利用COMSOL 軟件分析了微通道截面處的剪切速度和Dean渦流：微通道壁面剪切速率如圖4（c）所示，Dean渦流的仿真模擬結果如圖4（d）所示，對于液滴粒徑遠小于微通道高度的設備來說，徑向流速對液滴的聚集和分散起著重要作用[20]。

液滴聚并的首要條件是液滴在運動方向產(chǎn)生速度差進而相互靠近然后聚并。之前有研究[28-29]發(fā)現(xiàn)可以通過控制微通道截面的突擴或突縮促使液滴聚并，但這種方法對小液滴的速度差改變有限，且不可避免地增加加工難度和導致流動阻力增加。利用螺旋微通道中離心力產(chǎn)生的Dean 渦流和慣性升力之間的平衡來實現(xiàn)液滴的徑向遷移和聚集，是一種新興的低能耗液滴聚集兩相分離方法[20,30]。Dean 曳力和慣性升力對液滴的作用促使液滴靠近平衡位置，從而增加聚并概率。

圖5 為微通道截面處剪切速率及Dean 渦流隨流速的變化。在本實驗條件下，截面流速的變化主要體現(xiàn)在每個彎曲通道的近軸心內側0 ～1200 μm處，為便于觀察，將其放大處理。如圖5(a)所示，在體積流速由2 ml/min 增加至12 ml/min 的過程中，微通道壁面剪切力逐漸增大，剪切力作用區(qū)域也相應增加。剪切速率的適度增加可以促進液滴在通道中間區(qū)域的碰撞聚并概率，提升破乳率，但過度增加則會減弱液滴與壁面的相互作用，減少其在PTFE壁面的吸附時間，降低破乳率，這可能是8 ml/min達到最大破乳率的原因。圖5（b）為截面Z 方向速度及二次流Dean渦流的流線，可以看出隨著流速的增大，Dean 渦流軌跡產(chǎn)生明顯變化，渦流強度逐級增大。很明顯，Dean 渦流的產(chǎn)生會促進液滴在局部區(qū)域的聚集進而誘發(fā)聚并產(chǎn)生。流速從2 ml/min增加至8 ml/min，Dean 渦流由無逐漸增加至2 對，且隨著流速增加，渦流產(chǎn)生區(qū)域也發(fā)生變化：Z 方向的流動更靠近上下壁面，結合圖4（b）中的液滴受力分析，進一步強化了液滴的聚并和壁面吸附效應導致破乳率提升。

圖4 微通道截面(a)；截面中液滴的受力分析(b)；微通道截面剪切速率(c)；截面中Dean渦流(d)Fig.4 Arc section of microchannel(a);Force analysis of droplets in the cross section(b);Shear rate inside the cross section(c);Dean vortex inside the cross section(d)

當流速繼續(xù)增加時，渦流數(shù)量不變但強度明顯增強，在限制空間中由二次渦流導致的剪切速率反而會促使液滴分散甚至破碎，導致破乳率降低。Nivedita 等[16]也曾發(fā)現(xiàn)在大寬高比微通道中出現(xiàn)不止一對的Dean渦流，這些渦對粒子和細胞的遷移聚集有重要影響；Williams 等[31]通過計算機模擬的方法也得出了微通道中液滴聚并頻率隨剪切速率的增加呈先上升后下降的趨勢。以上文獻均與本文結果吻合。

2.3.2 停留時間與破乳率的關系 由實驗結果可計算得出乳液在200 μm 微通道內的停留時間與其破乳率之間的關系，如圖6所示。由圖可知，在特定流速下，破乳率隨停留時間的延長而不斷增加，且當停留時間為1 s時，破乳率在8 ml/min 時達到最大值。但對比圖中不同流速下破乳率隨停留時間的增加趨勢，可進一步確認，破乳率增加斜率最大的流速為8 ml/min 和10 ml/min，對應的Dean 渦流均為2 對，且壁面剪切速率范圍在5527 ～6910 s-1，說明在這一范圍內Dean 渦流與壁面吸附作用具有最大耦合聚并效果，使設備具備破乳率的最高獲取效率。而由于過大的剪切速率會沖散聚集的液滴，使其沒有充分的時間聚并，因此12 ml/min 和6 ml/min的流速具有接近的破乳率增加斜率。流速為4 ml/min 和2 ml/min 時，Dean 渦流強度微弱，無法有效聚并液滴，因而破乳率增加斜率依次降低。

圖5 截面剪切速率變化(a)；截面高度方向速度及Dean渦流流線(b)（箭頭的方向和大小分別代表Dean渦流的流向和強度，顏色圖例表示z方向的速度大小）Fig.5 Shear rate inside the cross section(a);Velocity in z direction and Dean vortex inside the cross section(b)（The size and direction of the arrows represent the intensity and the flow direction of Dean vortex,and the color legend represents the velocity in z direction）

圖6 停留時間對破乳率的影響Fig.6 Effect of residence time on demulsification efficiency

3 結 論

利用三維螺旋板式微通道實現(xiàn)了O/W 型乳液的快速高效破乳，可在2 s 內達到25%的破乳率，循環(huán)8 次后破乳率可達85.9%。利用計算機模擬技術得出本實驗條件下微通道中的二次流Dean 渦流及剪切速率分布的變化過程。結合液滴在微通道中的受力分析以及實驗和模擬結果發(fā)現(xiàn)：乳液的破乳率會受到微通道內剪切速率、Dean 渦流個數(shù)和強度的影響，Dean 渦流的個數(shù)和強度均隨流速增加而增加，進而強化了O/W 乳液破乳過程的作用拐點，體積流速為8～10 ml/min 時設備的破乳率獲取效率最高。

三維螺旋板式微通道不需施加任何其他物理作用力和化學過程，且疊片結構緊湊、比表面積大，具有易拆裝、清洗方便等優(yōu)點。同時，疊片式結構易于放大，可通過增加微通道寬度實現(xiàn)對分離通量的調控，通過增減疊片片數(shù)控制分離效率；當單臺設備分離通量達到極限時，可通過增加設備臺數(shù)實現(xiàn)更高層級的放大?；诒驹O備的高通量、可拓展性和實際操作性，其可應用于石油、化工、醫(yī)藥、環(huán)保等領域中的萃取、油水分離及破乳操作過程，工業(yè)應用潛力較大。未來將持續(xù)開展深入研究，進一步優(yōu)化結構設計、提升其性能并降低所需能耗，拓展本技術的應用前景。