基于尿素/氯化膽堿低共熔溶劑體系納米流體制備及其熱物性研究

劉昌會(huì)，劉紅莉，張?zhí)戽I，饒中浩

（中國礦業(yè)大學(xué)電氣與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇徐州221116）

引 言

工業(yè)和科技的眾多領(lǐng)域都離不開熱量傳遞，在能源形勢日益嚴(yán)峻的背景下，強(qiáng)化換熱已成為提高能源利用率的重要手段[1-4]。傳統(tǒng)的單相換熱工質(zhì)受困于其較低的熱導(dǎo)率而無法滿足換熱需求，因此迫切需要開發(fā)更為高效的換熱介質(zhì)。納米流體是指將粒徑小于100 nm 的納米顆粒以一定比例加入到液體介質(zhì)基液中制成的穩(wěn)定懸浮液[5-8]。國內(nèi)外學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，液體中加入納米級顆粒后，液體的熱導(dǎo)率和傳熱性能都得到有效提高和增強(qiáng)[9-11]。因此，納米流體現(xiàn)已被廣泛研究用于熱量傳遞的各個(gè)領(lǐng)域，例如，作為相變蓄冷材料來提高太陽能利用率，用作車載冷卻液和冷卻劑轉(zhuǎn)移熱量并提高制冷效率，用于散熱系統(tǒng)減緩大型設(shè)備的溫升，結(jié)合熱管也可用于冷卻微型電子設(shè)備，回收工業(yè)余熱等[12-15]。

傳統(tǒng)納米流體通常采用水、油或有機(jī)醇類為基液，往往受限于較窄的液程而無法適用于復(fù)雜的溫況或滿足特殊的設(shè)備要求。為解決這一難題，目前普遍采用離子液體為基液來制備納米流體[16-17]。然而，離子液體作為傳熱工質(zhì)存在一些不可避免的缺點(diǎn)，例如制備成本高、制備過程復(fù)雜及純化困難等，更為嚴(yán)重的是含有咪唑和吡啶類離子液體往往具有較大的生物毒性[18-19]。低共熔溶劑(deep eutectic solvents,DESs)是指在較低溫度下，按一定比例把兩種或多種組分進(jìn)行簡單的物理混合后，氫鍵供體(hydrogen bond donor, HBD)和氫鍵受體(hydrogen bond acceptor, HBA)之間由于氫鍵作用而形成的均質(zhì)透明的液態(tài)共熔鹽[20]。它具有與離子液體相似的低飽和蒸氣壓、高沸點(diǎn)等性質(zhì)，是一種相對常規(guī)離子液體而言生物兼容性更好、降解能力更優(yōu)及可持續(xù)發(fā)展性能更好的新型類離子液體，且其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、制備過程簡單、價(jià)格低廉[21]。目前，DESs 已被廣泛研究用于化學(xué)催化、電化學(xué)、油品精制、材料制備等諸多領(lǐng)域[22-23]。將DESs 作為基液進(jìn)行納米流體制備與研究的一些工作也已經(jīng)出現(xiàn)，例如Liu等[21]通過填充納米級TiO2、Al2O3和氧化石墨烯，制備研究了丙三醇/氯化膽堿DESs 體系納米流體，發(fā)現(xiàn)所開發(fā)的納米流體熱導(dǎo)率可以提高3%～11.4%，進(jìn)一步將該DESs 體系應(yīng)用于填充化學(xué)改性二氧化硅納米顆粒制備納米流體，研究結(jié)果表明在氫鍵作用下，所獲得的納米流體獲得了更強(qiáng)的穩(wěn)定性以及13.6%的熱導(dǎo)率提升[23]；Fang等[24]將氧化石墨烯納米顆粒分散在含有銨基與磷基的DESs中，熱導(dǎo)率最大提高了177%；Chen等[25]將鹵化磷鹽與鹵化銨鹽制備成DESs，并加入碳納米管(CNT)獲得了多種納米流體，發(fā)現(xiàn)對于基于銨基的DES-CNT 納米流體，有最大30%的熱增強(qiáng)，而在基于磷基的DES-CNT 納米流體中，產(chǎn)生負(fù)的熱增強(qiáng)。低共熔溶劑作為納米流體現(xiàn)已得到較為深入的研究，但是現(xiàn)有的研究仍然存在一些局限性，例如原材料的成本較高、熱穩(wěn)定性較差，在中高溫應(yīng)用領(lǐng)域依然存在一些問題，因此開發(fā)出一類綠色環(huán)保、廉價(jià)易得、高熱穩(wěn)定性的低共熔溶劑基納米流體依然具有十分重要的研究意義。尿素是哺乳動(dòng)物體內(nèi)蛋白質(zhì)代謝的主要成分，其廉價(jià)易得、綠色且易降解，被廣泛用于農(nóng)作物肥料和精細(xì)化學(xué)品。同時(shí)，由于尿素具有良好的熱穩(wěn)定性，將其作為氫鍵給體所制備得到的低共熔溶劑具有十分優(yōu)異的熱穩(wěn)定性[26]。

為了解決傳統(tǒng)換熱工質(zhì)熱導(dǎo)率低、液程窄的問題，本文研究以尿素作為DESs 的氫鍵給體，氯化膽堿作為DESs 的氫鍵受體，制備的尿素/氯化膽堿DESs，并嘗試將石墨烯、Al2O3及TiO2等三種納米粒子分散在基液中以制備納米流體，系統(tǒng)地研究了納米流體的熱導(dǎo)率、黏度等熱物性能和靜態(tài)穩(wěn)定性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器設(shè)備

本文以尿素（Urea）和氯化膽堿（ChCl）為原料通過簡單的加熱攪拌來合成DESs。尿素及氯化膽堿采購于上海泰坦科技股份有限公司，純度均為≥99.0%。石墨烯來源于上?；晒I(yè)發(fā)展有限公司。Al2O3和TiO2采購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，純度分別為99.99%、99.8%。采用的主要實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備分別為：FA2204B 型電子天平（上海精科天美科學(xué)儀器有限公司，量程為0～200 g，精度為0.0001 g），ZNCL-GS 智能磁力加熱鍋（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），NDJ-79B 旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司），ZTG-2015 高低溫循環(huán)一體機(jī)（鄭州紫拓儀器設(shè)備有限公司），TC3000L 熱導(dǎo)率測量儀（西安夏溪電子科技有限公司）。納米流體的穩(wěn)定性主要通過靜置法來觀察，由于實(shí)驗(yàn)?zāi)蛩?氯化膽堿DESs 熔點(diǎn)較高，加入納米粒子后更易發(fā)生凝結(jié)現(xiàn)象，本文涉及的納米流體穩(wěn)定性觀察均將納米流體置于40℃烘箱中，以防止納米流體長時(shí)間放置后凝固而影響穩(wěn)定性觀察。

1.2 尿素/氯化膽堿DESs的制備

尿素和氯化膽堿在反應(yīng)過程中是通過構(gòu)建分子間氫鍵得到DESs[27-28]。通過文獻(xiàn)查閱，尿素作為DESs 的氫鍵供體，氯化膽堿中的Cl-為氫鍵受體[29]。尿素和氯化膽堿形成DES ([ChCl][Urea]n)的過程可表示為：

根據(jù)文獻(xiàn)[30]，尿素和氯化膽堿反應(yīng)后合成的DESs 離子透過率隨溫度的升高呈現(xiàn)出先增大后趨于穩(wěn)定的趨勢。此外，反應(yīng)時(shí)間也會(huì)影響離子透過率，其中[ChCl][Urea]n離子透過率隨時(shí)間的延長先增大后穩(wěn)定。由此，本文將油浴設(shè)置溫度為90℃，轉(zhuǎn)數(shù)為800 r/min，控制反應(yīng)時(shí)間為90 min，制備出尿素/氯化膽堿摩爾比分別為1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1的DESs，隨后對其進(jìn)行性能測試與表征，選取最優(yōu)的比例進(jìn)行下一步研究。

1.3 尿素/氯化膽堿DESs納米流體的制備

獲得合適的尿素/氯化膽堿DESs 后，將其作為基液，按照一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別加入石墨烯、Al2O3、TiO2三種納米粒子，800 r/min 高速攪拌2 h，隨后25 kHz 超聲振蕩1 h，使其成為穩(wěn)定的混合體系，即獲得所研究的納米流體。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 尿素/氯化膽堿DESs的表征與結(jié)果分析

采用目測法，借助智能磁力加熱鍋觀察了尿素和氯化膽堿合成的DESs（[ChCl][Urea]n）在30℃下的狀態(tài)，結(jié)果如圖1和表1所示。

圖1 不同比例尿素/氯化膽堿制備的低共熔溶劑Fig.1 Deep eutectic solvent with different n(Urea)/n(ChCl)

表1 不同比例尿素/氯化膽堿制備的低共熔溶劑狀態(tài)Table 1 States of DESs synthesized with different n（Urea）/n（ChCl）

由圖1 及表1 可知，隨著尿素含量的增大，DESs([ChCl][Urea]n)的狀態(tài)由白色晶體到澄清液體再到有晶體析出，說明DESs的凝固點(diǎn)先減小后增大。關(guān)于凝固點(diǎn)的變化可作如下解釋：隨著尿素物質(zhì)的量的增大，尿素分子與氯化膽堿的陰離子Cl-形成的氫鍵作用力呈現(xiàn)出先增強(qiáng)后減弱的趨勢，當(dāng)尿素物質(zhì)的量較小時(shí)，形成的氫鍵數(shù)量還較少，尚未達(dá)到Cl-結(jié)合氫鍵的飽和度，尿素對氯化膽堿陰陽離子有序結(jié)構(gòu)的破壞還未達(dá)最大，因此，DES 凝固點(diǎn)還未達(dá)最低；當(dāng)尿素物質(zhì)的量剛好滿足Cl-結(jié)合氫鍵的飽和度時(shí)，DES 凝固點(diǎn)可有最小值；當(dāng)尿素物質(zhì)的量過大時(shí)，尿素自身的分子間作用力增強(qiáng)，與Cl-形成氫鍵的能力就會(huì)減弱，不能有效破壞氯化膽堿陰、陽離子間的結(jié)構(gòu)，其DES凝固點(diǎn)會(huì)相應(yīng)增大。

當(dāng)n(Urea)/n(ChCl)為1∶1 和3∶1 時(shí)，形成的DESs會(huì)發(fā)生凝固，不適合作為納米流體的基液，也不宜進(jìn)行熱導(dǎo)率和黏度的測量。因而，僅對n(Urea)/n(ChCl)為1.5∶1～2.5∶1的DESs進(jìn)行熱導(dǎo)率和黏度的測量，進(jìn)而分析結(jié)果，以選取適當(dāng)摩爾比的DESs 作為納米流體的基液。

如圖2(a)所示，尿素和氯化膽堿反應(yīng)后合成的DESs([ChCl][Urea]1.5～2.5)的黏度不僅與反應(yīng)物的摩爾比密切相關(guān)，還隨溫度明顯變化，且大量氫鍵的存在使其黏度比一般有機(jī)溶劑的黏度大得多。圖2(a)的結(jié)果表明，隨著尿素/氯化膽堿摩爾比的增大，DESs（[ChCl][Urea]n）的黏度先減小后增大，當(dāng)尿素/氯化膽堿的摩爾比為2.5∶1 時(shí)，形成的DESs（[ChCl][Urea]2.5）的黏度最小。DESs 的HBA 和HBD 之間存在范德華力和氫鍵作用力，n(Urea)/n(ChCl)為1.5∶1～2.5∶1 時(shí)，尿素越多，尿素與氯化膽堿之間的氫鍵作用越強(qiáng)，尿素分子間作用力和氯化膽堿陰陽離子間作用越弱，DESs 的黏度就越小，流動(dòng)性越好。由于尿素和氯化膽堿之間形成氫鍵的數(shù)量有限，且具有一定的飽和性，當(dāng)尿素/氯化膽堿的摩爾比繼續(xù)增大至2.5∶1～3∶1 時(shí)，尿素和氯化膽堿之間的氫鍵作用力不會(huì)再變強(qiáng)，但由于尿素相對含量過大，尿素分子間的作用力及氯化膽堿陰陽離子間的作用力變大，使得DESs的黏度變得更大，造成其流動(dòng)性變差。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，DESs（[ChCl][Urea]n）的黏度隨溫度的升高而減小，從30℃到35℃的變化較為劇烈，表明DESs（[ChCl][Urea]n）的黏度在低溫下對溫度比較敏感，此后，隨著溫度的繼續(xù)升高，DESs（[ChCl][Urea]n）的黏度下降趨勢逐漸變小，這是因?yàn)闇囟鹊纳呤沟肈ESs 中的各組分的間距變大，從而造成黏度減小。

圖2 不同配比基液的黏度(a)與熱導(dǎo)率(b)Fig.2 Viscosity(a)and thermal conductivity(b)of base fluids as a function of counterparts ratio

如圖2(b)所示，尿素和氯化膽堿反應(yīng)后合成的DESs（[ChCl][Urea]1.5～2.5）的熱導(dǎo)率隨溫度的變化近乎為一條水平線。這可能是由于尿素和氯化膽堿在90℃下反應(yīng)完全后，實(shí)驗(yàn)時(shí)的溫度條件并不足以影響一定摩爾比下的DESs的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，因此熱導(dǎo)率不會(huì)受到溫度影響。但實(shí)驗(yàn)合成的DESs 受尿素/氯化膽堿的摩爾比影響較大，尿素量增大，熱導(dǎo)率也隨之增大，[ChCl][Urea]2.5的熱導(dǎo)率達(dá)到最大。這可能是因?yàn)槟蛩氐臒釋?dǎo)率比氯化膽堿的熱導(dǎo)率更大，使得尿素含量越高，DESs 的熱導(dǎo)率越大，此外，尿素/氯化膽堿摩爾比增大的過程中，尿素與氯化膽堿之間以氫鍵的形式結(jié)合得更加緊密，使得DESs的空隙更小，從而導(dǎo)致熱導(dǎo)率變大。

基液黏度越小，其流動(dòng)性越好，但其加入納米顆粒后形成的納米流體的穩(wěn)定性可能會(huì)變差，基液熱導(dǎo)率越大，其換熱能力就越好。鑒于DESs（[ChCl][Urea]n）的黏度顯著大于常見有機(jī)溶劑，因此，選取n(Urea)/n(ChCl)為2.5∶1的DES 為基液制備相應(yīng)的納米流體并探究其熱物性。

2.2 石墨烯納米流體表征與分析

2.2.1 石墨烯納米流體黏度與熱導(dǎo)率 石墨烯納米流體的黏度測試結(jié)果如圖3所示。

圖3 表明，石墨烯納米流體的黏度隨溫度升高而減小，在低溫下對溫度比較敏感，黏度值變化較劇烈，此后，隨著溫度的繼續(xù)升高，黏度的下降趨勢逐漸變小。這樣的變化規(guī)律與基液尿素/氯化膽堿DESs隨溫度的變化相似，可能是因?yàn)槭┑募尤氩⒉荒芨淖兗{米流體流動(dòng)載體基液的黏度隨溫度變化的整體趨勢。此外，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%～6%時(shí)，石墨烯納米流體黏度高于基液[ChCl][Urea]2.5的黏度，隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，石墨烯納米流體黏度總體上也在增大，且其隨溫度的變化更加明顯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到2%后，石墨烯納米流體黏度值的增大才較為明顯?？赡苁且?yàn)槭┵|(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)對基液[ChCl][Urea]2.5的影響不大，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定值時(shí)才會(huì)明顯增加石墨烯納米流體各組分間的摩擦力，從而增大該石墨烯納米流體的黏度[31]?？傮w而言，溫度和石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均會(huì)對石墨烯納米流體的黏度產(chǎn)生一定影響。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨烯納米流體的黏度Fig.3 Viscosity of graphene nanofluids as a function of mass fractions

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨烯納米流體熱導(dǎo)率(a);不同溫度下石墨烯納米流體熱導(dǎo)率增長率(b)Fig.4 Thermal conductivity of graphene nanofluids with different mass fractions(a);Thermal conductivity enhancement of graphene nanofluids as a function of different testing temperatures(b)

圖4(a)、(b)分別為基液[ChCl][Urea]2.5加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨烯后的熱導(dǎo)率測量結(jié)果和石墨烯納米流體的熱導(dǎo)率相對于基液[ChCl][Urea]2.5熱導(dǎo)率的增長率。結(jié)果表明，石墨烯納米流體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，其熱導(dǎo)率越大，相對于基液[ChCl][Urea]2.5的增長率也越大，在石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01% ～6%內(nèi)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%石墨烯納米流體的熱導(dǎo)率最大，其增長率可達(dá)到29.0%。這可能是因?yàn)槭┍旧淼臒釋?dǎo)率較大，也可能是石墨烯納米顆粒填充了基液[ChCl][Urea]2.5本身存在的空隙，導(dǎo)致了石墨烯納米流體熱導(dǎo)率的增大。因而，石墨烯的加入量增大，納米流體的熱導(dǎo)率隨之呈增大的趨勢。由圖4（a）還可以看出，石墨烯納米流體的熱導(dǎo)率幾乎不隨溫度發(fā)生變化，說明石墨烯的加入并不會(huì)改變基液[ChCl][Urea]2.5在30～60℃下對溫度不敏感的性質(zhì)。

2.2.2 石墨烯納米流體穩(wěn)定性 石墨烯納米流體穩(wěn)定性結(jié)果如圖5所示。

圖5 石墨烯納米流體穩(wěn)定性Fig.5 Stability of graphene filled nanofluids

將石墨烯納米流體靜置15 d，發(fā)現(xiàn)0.01%～6%的石墨烯納米流體表觀穩(wěn)定性良好，并未觀察到明顯分層和沉淀。隨著時(shí)間的延長，雖無明顯的分層和沉淀，卻均在底部存在微小沉淀（表觀無差異，傾斜樣品才可看出），且除了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%和0.1%的納米流體，其他樣品在表層處均存在黑色變淺的微小趨勢（表觀無差異，手電筒直射下才可看出）。其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%和6%的樣品，相較于其他樣品表層黑色更淺些。在第6 天，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的樣品底部沉淀上附著一層未溶晶體，隨著時(shí)間延長，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%～2%的納米流體均逐漸出現(xiàn)沉淀附著的晶體，出現(xiàn)前后相差不超過1 d，但質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%和6%的樣品未發(fā)現(xiàn)此現(xiàn)象?？赡苁怯捎诩{米流體放置時(shí)間的延長及[ChCl][Urea]2.5DESs自身的特性，造成了石墨烯納米流體發(fā)生了顆粒團(tuán)聚，使這些顆粒附近的基液產(chǎn)生了凝結(jié)現(xiàn)象。

2.3 Al2O3納米流體表征與分析

2.3.1 Al2O3納米流體黏度與熱導(dǎo)率 Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.5%、1%和2%的流體的黏度和熱導(dǎo)率測試結(jié)果如圖6 所示。如圖6（a）所示，Al2O3納米流體的黏度隨溫度升高而減小，低溫處的黏度曲線變化更為陡峭，其變化規(guī)律與石墨烯納米流體黏度隨溫度的變化類似。與石墨烯納米流體黏度變化不同的是，隨著Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，Al2O3納米流體的黏度反而減小，對于0.1%～2%的Al2O3納米流體，2%的Al2O3納米流體的黏度最小，但仍然大于基液[ChCl][Urea]2.5的黏度。這可能是因?yàn)槟蛩?氯化膽堿DESs中加入Al2O3后，Al2O3破壞了DESs中原本密集的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，[ChCl][Urea]2.5與Al2O3聚集結(jié)合在一起，使得DESs[ChCl][Urea]2.5間的空隙變大，Al2O3的加入量越多，[ChCl][Urea]2.5間的空隙越大，使得Al2O3納米流體的黏度越小，但由于Al2O3納米顆粒是一種固體顆粒，它的加入會(huì)增大Al2O3納米流體中各組分間的碰撞和摩擦，增大[ChCl][Urea]2.5的流動(dòng)阻力，使得Al2O3納米流體的黏度大于純基液[ChCl][Urea]2.5的黏度。

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)氧化鋁納米流體黏度(a)與熱導(dǎo)率(b)Fig.6 Viscosity(a)and thermal conductivity(b)of Al2O3 nanofluids with different mass fractions

由圖6（b）可知，Al2O3納米流體熱導(dǎo)率隨溫度的升高略有增大，但增長得并不明顯，這說明Al2O3會(huì)影響基液[ChCl][Urea]2.5的結(jié)構(gòu)，但影響并不大。此外，對于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～2%的Al2O3納米流體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于1%時(shí)，Al2O3納米流體導(dǎo)熱率大于基液[ChCl][Urea]2.5的熱導(dǎo)率，Al2O3加入量大于1%后，Al2O3納米流體的熱導(dǎo)率增長率才有所增長，但較石墨烯納米流體小得多。這可能是因?yàn)锳l2O3納米粒子的熱導(dǎo)率大于[ChCl][Urea]2.5，但相比石墨烯而言Al2O3導(dǎo)熱能力比石墨烯小得多，因而，相對于基液[ChCl][Urea]2.5，Al2O3納米流體熱導(dǎo)率只表現(xiàn)為微小的增長。

2.3.2 Al2O3納米流體穩(wěn)定性 Al2O3納米流體穩(wěn)定性觀察結(jié)果如圖7所示。

圖7 Al2O3納米流體穩(wěn)定性Fig.7 Stability of Al2O3 nanofluids

將Al2O3納米流體靜置15 d，發(fā)現(xiàn)0.1%～2%Al2O3納米流體的表觀穩(wěn)定性良好，未觀察到明顯的分層和沉淀。隨著放置時(shí)間的延長，樣品底部均存在微小的沉淀。在第9 天，2% Al2O3納米流體底部存在沉淀附著的未溶晶體，晶體層較石墨烯納米流體薄，隨著時(shí)間延長，1%、0.5%、0.1%的Al2O3納米流體也逐漸出現(xiàn)沉淀附著的晶體，出現(xiàn)前后相差不超過1 d。此外，由圖7 可以看到，由于底部的微小沉淀和晶體層的存在，使得0.1% Al2O3納米流體的視覺效果不均勻。這可能是因?yàn)锳l2O3的加入量越多，Al2O3顆粒越容易發(fā)生團(tuán)聚而沉降，原本與Al2O3顆粒結(jié)合的[ChCl][Urea]2.5在Al2O3脫離后，尿素與氯化膽堿間氫鍵的結(jié)合度下降，使得Al2O3附近的DESs達(dá)到其凝固點(diǎn)，從而在Al2O3底部形成晶體。

2.4 TiO2納米流體表征與分析

2.4.1 TiO2納米流體黏度與熱導(dǎo)率 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.5%、1%和2%的TiO2納米流體的黏度和熱導(dǎo)率測試結(jié)果如圖8所示。

由圖8（a）可知，TiO2納米流體的黏度隨溫度升高而減小，低溫下的黏度值變化較劇烈，此后，隨著溫度的繼續(xù)升高，TiO2納米流體黏度的下降趨勢逐漸變小，這樣隨溫度變化的規(guī)律與Al2O3納米流體和石墨烯納米流體均相似。此外，與Al2O3納米流體類似，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，TiO2納米流體的黏度越小，且TiO2黏度隨溫度變化的曲線更平緩，對于0.1%～2%的TiO2納米流體，2%的TiO2納米流體的黏度最小，低溫下的黏度仍然大于基液[ChCl][Urea]2.5的黏度，這可能是TiO2與Al2O3同為金屬氧化物，使TiO2納米流體有著與Al2O3納米流體相同的黏度變化的原因。還可看出，一定的低溫范圍內(nèi)，TiO2納米流體的黏度受TiO2的加入量影響較大，而在更高溫度范圍內(nèi)，TiO2納米流體的黏度值幾乎重合，可能TiO2納米流體在此溫度范圍的黏度受TiO2加入量的影響較小，主要與基液[ChCl][Urea]2.5的性能有關(guān)。

由圖8（b）可知，TiO2納米流體的熱導(dǎo)率隨溫度的升高略有增大，但增長得并不明顯，說明TiO2會(huì)影響基液[ChCl][Urea]2.5的結(jié)構(gòu)，但影響并不大。對于0.1%～2%的TiO2納米流體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.5%時(shí)，TiO2納米流體的熱導(dǎo)率大于基液[ChCl][Urea]2.5的熱導(dǎo)率，TiO2加入量大于0.5%后，TiO2納米流體的熱導(dǎo)率增長率有所增加，且與Al2O3納米流體熱導(dǎo)率的增值相當(dāng)，但較石墨烯納米流體的熱導(dǎo)率增長率小得多。

2.4.2 TiO2納米流體穩(wěn)定性 TiO2納米流體穩(wěn)定性觀察結(jié)果如圖9所示。

將TiO2納米流體靜置15 d，發(fā)現(xiàn)0.1%、0.5%、1%TiO2納米流體表觀穩(wěn)定性良好，未觀察到明顯的分層和沉淀，2% TiO2納米流體存在略微的分層趨勢。隨著放置時(shí)間的延長，樣品底部均存在微小的沉淀。觀察結(jié)果顯示，在第5 天，2% TiO2納米流體表現(xiàn)出分層趨勢，1%、0.5%、0.1% TiO2納米流體均先后出現(xiàn)沉淀附著的晶體層。這可能是由于TiO2的加入量越多，其顆粒間的碰撞越易發(fā)生，就會(huì)有越多的TiO2顆粒產(chǎn)生沉降。由此看出，TiO2加入量大于2%后，TiO2納米流體的穩(wěn)定性會(huì)變差。

2.5 不同納米粒子填充的納米流體熱物性對比分析

圖8 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiO2納米流體黏度(a)與熱導(dǎo)率(b)Fig.8 Viscosity(a)and thermal conductivity(b)of TiO2 nanofluids with different mass fractions

由上文可知，三種不同納米顆粒的微量填充均能讓尿素/氯化膽堿DESs 體系的熱導(dǎo)率獲得提升，并且與填充粒子本身性質(zhì)密切相關(guān)。石墨烯作為三者中熱導(dǎo)率最大的材料，對于DESs熱導(dǎo)率的提升也最為明顯，僅6%的石墨烯便可使使得基液的熱導(dǎo)率提升了約30%。而與此同時(shí)，在這一比例下石墨烯顆粒填充的納米流體黏度大幅度升高，使得流動(dòng)性能降低，說明石墨烯的存在對于尿素/氯化膽堿DESs 體系內(nèi)的分子間作用力產(chǎn)生了明顯的影響。TiO2納米流體隨納米顆粒填充量增多其黏度的上升趨勢最為緩慢，在三者中表現(xiàn)出最優(yōu)的流動(dòng)性能，然而通過觀察可知其在靜止?fàn)顟B(tài)下難以保持長時(shí)間的穩(wěn)定，在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。由此可推測，為了獲得兼具優(yōu)異導(dǎo)熱能力、流動(dòng)性能及穩(wěn)定性的尿素/氯化膽堿DESs 基納米流體，應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步研究通過其他附加手段，如，研究化學(xué)改性、額外添加其他有利于傳熱流動(dòng)的化學(xué)試劑等方法。

圖9 TiO2納米流體穩(wěn)定性Fig.9 Stability of TiO2 nanofluids

3 結(jié) 論

本文通過實(shí)驗(yàn)研究了以尿素/氯化膽堿（[ChCl][Urea]2.5）DESs 為基液的0.01%～6%石墨烯納米流體、0.1%～2%Al2O3納米流體、0.1%～2%TiO2納米流體的傳熱性能，表征了三種納米流體在30～60℃下的黏度、熱導(dǎo)率和穩(wěn)定性，得到如下結(jié)論。

(1) 石墨烯、Al2O3及TiO2填充的尿素/氯化膽堿DESs 基納米流體的黏度值均受到溫度和納米顆粒加入量的影響，且石墨烯納米流體的流動(dòng)性較Al2O3納米流體和TiO2納米流體差。溫度越高，三種納米流體的黏度越小，其減小幅度也越??；隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，石墨烯納米流體黏度總體呈增大趨勢，而對于Al2O3納米流體和TiO2納米流體，隨著各納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，黏度均表現(xiàn)為降低的趨勢。

(2) 溫度對石墨烯、Al2O3及TiO2填充的尿素/氯化膽堿DESs基納米流體的熱導(dǎo)率影響較小，而三種納米顆粒的加入量對熱導(dǎo)率影響較大。石墨烯納米流體的導(dǎo)熱性能明顯優(yōu)于Al2O3納米流體和TiO2納米流體。隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，三種納米流體的熱導(dǎo)率總體上均呈增大趨勢，其中石墨烯納米流體的熱導(dǎo)率增長率最大可達(dá)29.0%。

(3)石墨烯納米流體和Al2O3納米流體的穩(wěn)定性良好，優(yōu)于TiO2納米流體。