鈦酸鉛系功能陶瓷改性的研究現(xiàn)狀及改性陶瓷的應(yīng)用現(xiàn)狀

黃 建，張學(xué)伍，趙 程，曾 濤，莊緒寧

(1.上海材料研究所，上海市工程材料應(yīng)用與評價重點實驗室，上海 200437；2.上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海 201209)

0 引 言

鈦酸鉛(PbTiO3，PT)系陶瓷材料作為一種重要的功能材料，自發(fā)現(xiàn)以來一直受到廣大研究者的關(guān)注，在壓電領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。鈦酸鉛陶瓷在常溫下屬于典型的ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，A離子半徑較大，位于結(jié)構(gòu)頂角處，B離子半徑較小，位于結(jié)構(gòu)體心位置，O2-位于6個面的面心位置，在一個晶胞中形成氧八面體。鈦酸鉛陶瓷具有居里溫度(490 ℃)高的優(yōu)點，在高溫器件如高溫壓力傳感器和高溫壓電致動器中具有較大的應(yīng)用潛力。同時，該陶瓷具有橫向與縱向機(jī)電耦合系數(shù)各向異性強(qiáng)的特點，可用于制備高性能的超聲換能器，常用于無損檢測、超聲醫(yī)療診斷等領(lǐng)域。此外，該陶瓷還具有熱釋電系數(shù)大和介電常數(shù)小的特點，可用來制備熱釋電紅外傳感器，常用于智能開關(guān)、防盜報警和物聯(lián)網(wǎng)等領(lǐng)域。然而，采用傳統(tǒng)的燒結(jié)法制備鈦酸鉛陶瓷，在冷卻過程中當(dāng)溫度低于居里溫度時，陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)會發(fā)生立方相向四方相的轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變過程中容易出現(xiàn)微裂紋，導(dǎo)致燒結(jié)過程出現(xiàn)粉化現(xiàn)象。同時，鈦酸鉛陶瓷具有較大的晶格軸向比(c/a=1.064)，使得矯頑電場較大，導(dǎo)致其極化困難[1-2]。為了改善鈦酸鉛陶瓷燒結(jié)和極化困難的問題，常通過元素?fù)诫s或組元添加的方式對鈦酸鉛陶瓷進(jìn)行改性，改性后鈦酸鉛系陶瓷的燒結(jié)和壓電性能得到改善，在航空航天、汽車工業(yè)、生物醫(yī)療、電子通信等尖端領(lǐng)域得到了應(yīng)用[3]。為了給廣大研究人員提供參考，作者綜述了通過元素?fù)诫s和組元添加的方式對鈦酸鉛陶瓷進(jìn)行改性的研究現(xiàn)狀及改性陶瓷的應(yīng)用現(xiàn)狀。

1 鈦酸鉛陶瓷材料的改性

目前常采用摻雜元素和添加組元的方法對鈦酸鉛陶瓷材料進(jìn)行改性。改性可以降低鈦酸鉛的軸向比c/a，改變晶粒尺寸，提高結(jié)構(gòu)致密性，從而提高陶瓷的燒結(jié)性能。摻雜的適量元素可以取代原晶胞中的離子形成固溶體，同時保持原有的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，提高陶瓷的壓電性能；添加組元可以在某一成分處形成準(zhǔn)同型相界區(qū)，該相界區(qū)具有較好的壓電性能，因此多元系鈦酸鉛陶瓷材料的壓電性能較好。這兩種改性方式是目前鈦酸鉛陶瓷材料性能改善方面的研究熱點。

1.1 元素?fù)诫s

摻雜離子的半徑與原結(jié)構(gòu)中的離子半徑不同，使得晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，并且摻雜離子的價態(tài)與原結(jié)構(gòu)中離子的價態(tài)不同時，會出現(xiàn)氧空位或鉛空位，導(dǎo)致材料的晶體結(jié)構(gòu)及其對稱性、晶粒尺寸發(fā)生變化。晶粒尺寸會影響鐵電疇的結(jié)構(gòu)，氧或鉛空位會影響鐵電疇的轉(zhuǎn)動;鐵電疇的結(jié)構(gòu)及轉(zhuǎn)動難易會影響壓電陶瓷的壓電及介電性能[4]。

鈦酸鉛陶瓷的ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)對摻雜離子的尺寸和價態(tài)具有較高的容許性，為通過摻雜元素來改善陶瓷的壓電性能提供了可能。在低價或高價的摻雜離子取代原晶體結(jié)構(gòu)中A位或B位的離子時，為保持晶體內(nèi)部的電中性，晶體會產(chǎn)生一定數(shù)量的空位而引起晶格畸變。一般半徑較大的離子會取代原晶體結(jié)構(gòu)中的A位Pb2+，半徑較小的離子會取代B位Ti4+。在實際應(yīng)用中，可根據(jù)具體的性能要求合理選擇摻雜元素及摻雜量。

摻雜離子取代A位Pb2+時會降低晶體的c/a值，且隨著摻雜量增加，c/a值減小，晶體結(jié)構(gòu)由四方相向立方相轉(zhuǎn)變，使得燒結(jié)性能改善。A位離子摻雜分為等價離子摻雜(摻雜離子的價態(tài)與取代離子的價態(tài)相同)和非等價離子摻雜(摻雜離子的價態(tài)與取代離子的價態(tài)不同)。等價離子主要有Ca2+ [5]、Ba2+ [6]、Sr2+等，這些離子的半徑較Pb2+的大。Ca2+取代A位Pb2+時，隨Ca2+摻雜量增加，a基本不變，c逐漸減小，c/a減小，鈦酸鉛的四方畸變度減小，c軸方向偶極子取向力減小，使得電疇的自發(fā)極化強(qiáng)度和矯頑電場降低，燒結(jié)性能改善，強(qiáng)度提高；Ba2+取代Pb2+時，對晶體結(jié)構(gòu)的影響不大，但會降低PbTiO3的四方性和居里溫度；BAJAJ等[7]發(fā)現(xiàn)，Sr2+摻雜取代A位Pb2+所得Pb0.2Sr0.8TiO3的介電性能優(yōu)異(低介電損耗、零外加電場下的介電常數(shù)高)，居里溫度高，可操作溫度和頻率范圍寬，可調(diào)諧性高，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)高。非等價離子主要有La3+、Sm3+、Y3+、Ce3+、Gd3+等[8-9]，當(dāng)這些3價離子取代Pb2+時，為保持晶體內(nèi)部的電中性，晶胞會產(chǎn)生一定數(shù)量的鉛空位，抵消多余的正價。鉛空位有利于鐵電疇的轉(zhuǎn)動，即在較小的電場強(qiáng)度下電疇就能發(fā)生轉(zhuǎn)動，或在相同電場強(qiáng)度下，電疇沿電場方向取向的數(shù)量會增多，這提高了陶瓷的壓電性能，同時使得低溫時陶瓷的介電損耗增大，抗老化能力和穩(wěn)定性降低。La3+的摻雜會影響陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)，隨著La3+摻雜量增加，晶體結(jié)構(gòu)向立方相轉(zhuǎn)變，晶粒尺寸變大[10]；Sm3+、Y3+取代Pb2+時，晶體結(jié)構(gòu)的各向異性減弱，陶瓷燒結(jié)后的致密性提高；同時加入Ca2+和Sm3+不僅可以減弱陶瓷晶格的各向異性，還能使陶瓷保持良好的介電性能，使其適用于高頻、高溫壓電器件領(lǐng)域[11]。

摻雜離子取代B位Ti4+時可以提高陶瓷的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)，且摻雜量較少時對陶瓷的居里溫度影響不大，改性后的陶瓷適用于高頻、高溫壓電器件領(lǐng)域。B位離子摻雜的高價離子主要有Nb5+、W6+、Mo6+等[12]，等價離子主要有Mn4+、Zr4+等[13]，低價離子主要有Mn3+、Sb3+等。低價離子摻雜會導(dǎo)致晶胞中產(chǎn)生多余的負(fù)價，為保持晶體內(nèi)部的電中性，晶胞會產(chǎn)生一定數(shù)量的氧空位，抵消多余的負(fù)價。氧空位的出現(xiàn)會破壞晶胞的氧八面體結(jié)構(gòu)，通常氧空位可以在自發(fā)極化產(chǎn)生的電場作用下遷移，形成方向與電疇原自發(fā)極化方向相同的電場，因此施加外電場使電疇轉(zhuǎn)動時，電疇不僅要克服自身自發(fā)極化產(chǎn)生的電場，還要克服氧空位產(chǎn)生的電場，這使得電疇轉(zhuǎn)動和極化困難，陶瓷的壓電性能降低，但是有利于提高機(jī)械品質(zhì)因數(shù)、抗老化性能和穩(wěn)定性[14]。TANG等[15]發(fā)現(xiàn)Sb5+和Mn2+共摻雜取代部分Ti4+所得Pb0.80Ca0.20TiO3陶瓷的電阻率顯著提高，可提高4個數(shù)量級，介電損耗降低至0.57%。

添加組元會在某一成分處形成準(zhǔn)同型相界區(qū)，該區(qū)域具有較高的壓電性能。添加組元后的多元系鈦酸鉛陶瓷在高溫、高頻等環(huán)境中顯示出了優(yōu)于鋯鈦酸鉛陶瓷的壓電穩(wěn)定性[16]，因此成為目前的研究熱點之一。2001年，EITEL等[17]首次報道了具有高居里溫度的鉍鈣鈦礦系[Bi(Me)-PbTiO3(Me為SC3+、Y3+、Yb3+、In3+等)]陶瓷，之后眾多研究者對該系陶瓷展開了研究[18]。DAI等[19]采用兩步燒結(jié)法制備的BSPT陶瓷的壓電系數(shù)可達(dá)540 pC·N-1，該陶瓷適用于高溫壓電器件領(lǐng)域，可用于制備溫度穩(wěn)定性要求高的致動器和換能器[20]，但其介電損耗高達(dá)3%，這極大地限制了其在高頻壓電器件領(lǐng)域的應(yīng)用[21]。研究表明，三元系BSPT陶瓷如Pb(Mn1/3Sb1/3)O3-BiScO3-PbTiO3(PMS-BSPT)、Pb(Mn1/3Nb1/3)O3-BiScO3-PbTiO3(BSPT-PMN)以及Bi(Mn1/2Zr1/2)O3-BiScO3-PbTiO3(BMZ-BSPT)的介電損耗較BSPT陶瓷的明顯降低。YU等[22]研究發(fā)現(xiàn)，BMZ-BSPT陶瓷的壓電系數(shù)為360 pC·N-1，居里溫度為449 ℃，介電損耗僅為0.58%，該陶瓷既具備高的壓電性能，又具備低的介電損耗，有望取代鋯鈦酸鉛材料，應(yīng)用于高溫壓電器件領(lǐng)域。

2 鈦酸鉛陶瓷的應(yīng)用

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，壓電陶瓷的應(yīng)用日漸廣泛。鈦酸鉛系壓電陶瓷具有居里溫度高、高頻穩(wěn)定性好、壓電各向異性強(qiáng)等優(yōu)點，已成為高溫、高頻壓電器件領(lǐng)域的重要材料。

在高頻壓電器件領(lǐng)域，壓電陶瓷常采用厚度方向振動模式振動，這要求陶瓷具有強(qiáng)的壓電各向異性，以減弱激發(fā)厚度方向模式振動時的橫向響應(yīng)。鈦酸鉛系陶瓷的平面耦合系數(shù)低，厚度方向模式振動時的橫向響應(yīng)小，介電常數(shù)小(小于300)，可用于高頻濾波器、高頻換能器、壓電驅(qū)動器[23]和壓電馬達(dá)中，在醫(yī)療上常用于超聲診斷設(shè)備，在工業(yè)上用于超聲清洗、超聲無損檢測探傷和能量收集等設(shè)備[3]。

2.1 高頻濾波器

陶瓷是濾波器的組成元件，采用新型回流焊接工藝將濾波器焊在電路板上時，要求陶瓷元件具有較高的居里溫度。鈦酸鉛系陶瓷具有較好的厚度三次諧波特性和較高的居里溫度(高于270 ℃)，其中PMS-PT陶瓷的居里溫度可達(dá)325 ℃，同時具有高的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)和低的介電常數(shù)，適應(yīng)回流焊等新型焊接工藝的要求。在PMS-PT陶瓷中摻雜適量的Co2O3可以顯著提高PMS-PT陶瓷的機(jī)電性能，且摻雜量為0.65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，陶瓷的機(jī)電性能最好，介電常數(shù)為290，介電損耗為0.313%，壓電系數(shù)為78 pC·N-1，厚度伸縮機(jī)電耦合系數(shù)為0.489，平面機(jī)電耦合系數(shù)為0.133，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)為2 162，在高頻濾波器元件上具有重要的應(yīng)用價值[24]。

2.2 高頻換能器

鈦酸鉛陶瓷具有較強(qiáng)的壓電各向異性，可用于制備高頻超聲換能器，應(yīng)用于醫(yī)學(xué)超聲診斷和工業(yè)超聲無損檢測領(lǐng)域。應(yīng)用在無損檢測領(lǐng)域的器件可以達(dá)到較大的信噪比，具有良好的探測性。同時鈦酸鉛陶瓷可以簡化超聲換能器的設(shè)計，提高分辨率。高分辨率和高靈敏度的超聲換能器對超聲成像設(shè)備的發(fā)展具有重要意義[25]。

用改性鈦酸鉛陶瓷制備的高頻換能器具有脈沖波形好、頻率特性曲線光滑、無雜波等特點，同時介電常數(shù)低，適用于近場檢測和分辨率要求高的場合。LIN等[26]采用鈧酸鉍-鈦酸鉛壓電陶瓷和環(huán)氧樹脂制成1-3型復(fù)合材料，得到了低中心頻率(8.93 MHz)、高機(jī)電耦合系數(shù)(0.608)、寬帶寬(41.59%)的換能器，在高分辨率要求的換能器中具有較大的應(yīng)用潛力。

2.3 熱釋電紅外傳感器

鈦酸鉛陶瓷的介電常數(shù)小、熱釋電系數(shù)大、居里溫度高、體積熱容量小、熱釋電特性良好，可用來制備熱釋電紅外傳感器。熱釋電紅外傳感器通過將接收到的紅外輻射轉(zhuǎn)換成電信號，電信號經(jīng)內(nèi)部信號處理電路放大并經(jīng)控制電路輸出，從而起到控制后端負(fù)載的作用。鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛薄膜屬于熱釋電紅外傳感器中的敏感元件，其結(jié)構(gòu)均勻致密，熱釋電系數(shù)大，為3.1×10-4C·m-2·K-1，介電常數(shù)為470，剩余極化強(qiáng)度為17.2 μC·cm-2，電壓響應(yīng)優(yōu)值和探測率優(yōu)值均較高，熱釋電性能好[27]。

CHI等[28]研究發(fā)現(xiàn)，摻雜鑭、鈣、鈮、鋯的鈦酸鉛系陶瓷的熱釋電系數(shù)和探測率優(yōu)值均提高。摻雜鈣、銻和錳元素的Pb0.80Ca0.2(Sb2/3Mn1/3)0.05Ti0.95O3陶瓷的電阻率較摻雜前的顯著提高，可提高4個數(shù)量級，介電損耗大幅降低至0.57%，同時熱釋電系數(shù)和探測率優(yōu)值提高，熱釋電系數(shù)可達(dá)2.6×10-8C·cm-2·K-1，探測率優(yōu)值可達(dá)3.62×10-5Pa-0.5；該陶瓷可用來制備熱釋電紅外傳感器中的敏感元件[15]。隨著熱釋電陶瓷材料的發(fā)展，室溫下多元系鋯鈦酸鉛基熱釋電陶瓷表現(xiàn)出了較好的熱釋電性能[29-30]，如熱釋電系數(shù)高、室溫?zé)後岆娤禂?shù)穩(wěn)定性好等，目前已在熱釋電性能要求高的物聯(lián)網(wǎng)、智能開關(guān)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

3 結(jié)束語

目前常采用摻雜元素和添加組元的方法對鈦酸鉛陶瓷材料進(jìn)行改性。摻雜元素改性可以改變晶體結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸，改善陶瓷的致密性，提高燒結(jié)性能、壓電性能及其他電學(xué)性能，但摻雜量較高會對材料的居里溫度產(chǎn)生較大影響。摻雜元素改性的鈦酸鉛陶瓷可用于制備傳感器和換能器。添加組元改性可以較大幅度地提高陶瓷的壓電性能，但要精確控制準(zhǔn)同型相界區(qū)的成分，才能達(dá)到改善陶瓷壓電及其他電學(xué)性能的目的。添加組元改性的鈦酸鉛陶瓷可用于制備壓電致動器和高溫?fù)Q能器，在高溫、高頻壓電器件領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。

目前，壓電陶瓷材料的應(yīng)用日益廣泛，其應(yīng)用領(lǐng)域和環(huán)境的變化對性能提出了更高的要求。例如，在高頻領(lǐng)域工作的換能器，在核反應(yīng)堆中使用的高溫超聲波定位探測器，以及在高溫環(huán)境中工作的傳感器均要求陶瓷具有高的居里溫度、良好的高頻穩(wěn)定性和高溫穩(wěn)定性，這極大推動了鈦酸鉛系陶瓷的改性研究。然而，采用摻雜元素和添加組元的改性方法，難以得到兼具高壓電性能和高溫穩(wěn)定性的鈦酸鉛系陶瓷，因此未來在這方面主要的研究方向為燒結(jié)工藝的優(yōu)化、元素復(fù)合摻雜以及準(zhǔn)同型相界區(qū)的成分設(shè)計等。