凈水廠干化鋁污泥對水中Pb2+和Cu2+的吸附研究

馬晨陽，段潤斌，杜震宇

（太原理工大學環(huán)境科學與工程學院，山西太原030024）

重金屬離子Pb2+和Cu2+是工業(yè)廢水中的主要有毒污染物之一，其不能自行分解且具有較高的毒性，排放至自然環(huán)境后會對動植物、水生生物造成持久性危害〔1-2〕。吸附法去除水中重金屬離子具有操作簡單、效率高和容量大等優(yōu)點，且被吸附的重金屬污染物可通過解吸脫附回收利用，是一種具有應用前景的水處理方法〔3〕。 目前已有學者利用活性炭〔4〕、生物炭〔5〕、石墨烯〔6〕和氧化鋁〔7〕等材料吸附處理水中的重金屬，但這些材料制作成本高，處理費用昂貴。因此，尋求一種廉價且穩(wěn)定的吸附材料成為目前吸附法去除水中重金屬主要的研究方向。

凈水廠污泥是凈水廠在水處理過程中產生的化學污泥，以無機成分為主，主要含土壤顆粒、金屬氫氧化物、腐殖質等物質〔8〕。由于凈水廠污泥中含有大量鋁離子，污泥表面存在各種形狀和尺寸的孔洞且孔隙豐富，活性強，活性吸附點多〔9〕，若能將凈水廠污泥用作吸附材料，不僅可以節(jié)省凈水廠運行成本，還能實現(xiàn)凈水廠污泥的環(huán)境友好處置。近年來，已有學者利用凈水廠污泥吸附處理水中的磷〔8〕、重金屬Cd2+〔10〕等，但對于重金屬 Pb2+和 Cu2+的吸附研究較少。本研究以凈水廠干化鋁污泥為吸附材料，研究了污泥投加量、pH、Pb2+和Cu2+初始濃度、吸附時間和溫度對吸附效果的影響，并通過吸附等溫線、吸附動力學模型的擬合以及熱力學分析，探討了凈水廠干化鋁污泥對Pb2+和Cu2+的吸附特性。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與儀器

試驗污泥取自太原市某凈水廠，為凈水過程中使用聚合氯化鋁（PAC）后添加陰離子型聚丙烯酰胺（PAM）形成的干化鋁污泥。當日將自然干化的鋁污泥餅帶至實驗室，碾碎后立即在105℃下干燥1 h，再深度磨碎過0.25 mm篩，然后裝入玻璃瓶中，密封并于室溫下保存待用。

重金屬溶液配制：分別將PbCl2（分析純）和CuCl2（分析純）溶于超純水中，配制一定濃度的Pb2+和Cu2+溶液。

試驗儀器：DHZ-D恒溫振蕩器，蘇州培英實驗設備有限公司；DHG-9145A鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；TAS-986原子吸收分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；pHS-3E pH計，上海儀電科學儀器股份有限公司；BDPV-II-20P超強型超純水機，南京權坤生物科技有限公司。

1.2 試驗方法

取100 mL一定濃度的重金屬溶液置于250 mL錐形瓶中，向瓶中投加一定質量的干化鋁污泥。置于恒溫振蕩器中，控制一定溫度〔除特殊說明外，溫度均為（20±1）℃〕，在140 r/min下振蕩反應一定時間。取樣，經針頭濾器（0.45 μm）過濾后，測定濾液中重金屬的濃度。試驗過程中，采用稀鹽酸和稀NaOH溶液調節(jié)pH。各試驗重復進行3次，結果取平均值。

1.3 分析方法

Pb2+和Cu2+的濃度采用直接進樣火焰原子吸收光譜法〔ASTM-D3559（Pb）、ASTM-D1688（Cu）〕進行測定。

2 結果與討論

2.1 干化鋁污泥投加量對吸附效果的影響

在 Pb2+和 Cu2+質量濃度分別為 160、100 mg/L，溶液pH=4，吸附時間為6 h的條件下，考察干化鋁污泥投加量對吸附效果的影響，結果見圖1。

圖1 干化鋁污泥投加量對吸附效果的影響

由圖1可知，隨著干化鋁污泥投加量的增加，Pb2+和Cu2+去除率均呈先逐漸升高后趨于平緩的變化趨勢。當污泥投加量為0.14 g時，Pb2+去除率最高，達到83.57%，吸附量為95.51 mg/g；當污泥投加量為0.10 g時，Cu2+去除率最高，達到51.41%，吸附量為51.41 mg/g。凈水廠干化鋁污泥中的有機質成分導致污泥具有發(fā)達的微孔結構，且比表面積較大。隨著污泥投加量的增加，吸附點位的數(shù)量和表面積也在同步增加，因此對重金屬的去除率不斷升高，這一效果對于Pb2+的吸附尤為明顯。隨著污泥投加量的增加，污泥對Pb2+和Cu2+的吸附量逐漸減小，原因可能是隨著污泥投加量的增加，吸附點位之間重疊和聚合，使得單位質量污泥的有效表面積減小，造成吸附容量有所下降。本研究中，污泥對重金屬吸附容量較大的原因可能是所用污泥含有PAC和PAM。有研究表明，無機混凝劑PAC與PAM協(xié)同使用時，無機混凝劑的靜電力作用和PAM的橋聯(lián)吸附作用，使得水中形成的絮團顆粒間距較小，絮團體積大且密實〔11〕，從而增強了對水中重金屬的吸附效果。

2.2 pH對吸附效果的影響

在 Pb2+和 Cu2+質量濃度分別為 160、100 mg/L，干化鋁污泥投加量為0.10 g，吸附時間為6 h的條件下，考察pH對吸附效果的影響，結果如圖2所示。

圖2 pH對吸附效果的影響

由圖2可以看出，隨著溶液pH的升高，Pb2+和Cu2+去除率及其吸附容量均增加。當pH達到9.0時，Pb2+去除率達到98.17%，吸附量為157.07 mg/g；Cu2+去除率達到98.24%，吸附量為98.24 mg/g。溶液pH較低時，在污泥表面會發(fā)生鋁氫氧化物的質子化作用〔12〕，污泥表面集聚了大量的H+，其會與溶液中的Pb2+和 Cu2+發(fā)生靜電排斥作用〔13〕，阻礙 Pb2+和 Cu2+在污泥表面的吸附。當pH逐漸升高時，溶液中H+濃度隨之降低，污泥表面逐漸去質子化，表面正電荷逐漸減少，負電荷增加，與Pb2+和Cu2+之間的靜電吸引增強；另外，當pH升高到一定程度后，Pb2+和Cu2+與溶液中的OH-會生成氫氧化物沉淀，導致去除效果增強〔12〕。

2.3 Pb2+和Cu2+初始濃度對吸附效果的影響

在干化鋁污泥投加量為0.10 g，Pb2+和Cu2+溶液pH分別為5和4，吸附時間為6 h的條件下，考察初始Pb2+、Cu2+濃度對吸附效果的影響，結果見圖3。

圖3 初始Pb2+、Cu2+濃度對吸附效果的影響

由圖3可知，隨著Pb2+和Cu2+初始濃度的增大，Pb2+和Cu2+去除率降低。由于干化鋁污泥投加量保持恒定，吸附點位的數(shù)量即保持不變，當Pb2+和Cu2+初始濃度較高時，吸附點位不足，導致Pb2+和Cu2+去除率下降。隨著Pb2+和Cu2+初始濃度的增大，吸附量則呈先快速增加后增速減緩的變化趨勢。初始濃度是克服Pb2+和Cu2+在液相和固相之間的傳質阻力的驅動力〔14〕，當 Pb2+和 Cu2+初始濃度較高時，Pb2+和 Cu2+在溶液中和污泥表面的濃度差較大，促進了溶液中的Pb2+和Cu2+向污泥表面移動，導致單位質量污泥的吸附量增大。

2.4 吸附等溫線

在干化鋁污泥投加量為0.10 g，初始Pb2+質量濃度分別為 120、160、200、260、380 mg/L， 初始 Cu2+質量濃度分別為 60、80、100、120、140 mg/L，Pb2+和 Cu2+溶液pH分別為5和4，溫度分別為20、30℃，吸附時間為6 h的條件下進行吸附試驗，并對試驗數(shù)據(jù)分別采用Langmuir和Freundlich吸附等溫線進行擬合，擬合的相關參數(shù)見表1。

表1 Langmuir和Freundlich吸附等溫線擬合參數(shù)

由表1可知，干化鋁污泥對Pb2+和Cu2+的吸附更符合Langmuir方程，這表明干化鋁污泥對Pb2+和Cu2+的吸附為單層吸附，且干化鋁污泥表面吸附點位分布較均勻。干化鋁污泥對水中Pb2+和Cu2+的最大吸附量（qm）大小依次為 Pb2+＞Cu2+，且qm隨著溫度的升高而增加，說明干化鋁污泥對Pb2+和Cu2+的吸附為吸熱反應。

2.5 吸附動力學

在 Pb2+和 Cu2+質量濃度分別為 160、100 mg/L，干化鋁污泥投加量為0.10 g，Pb2+和Cu2+溶液pH分別為5和4，吸附時間為6 h的條件下，考察吸附量隨時間的變化，結果如圖4所示。采用Lagergren準一級動力學模型和準二級動力學模型對試驗數(shù)據(jù)進行擬合，相關參數(shù)見表2。

圖4 干化鋁污泥對重金屬的吸附量隨時間的變化

表2 準一級和準二級動力學模型擬合參數(shù)

由圖4可知，在0~2 h時，干化鋁污泥對水中Pb2+和Cu2+的吸附速度非?？?，2 h后基本達到吸附平衡。平衡時Pb2+的吸附量為138.20 mg/g，Cu2+的吸附量為56.76 mg/g。由表2可以看出，準二級動力學模型能夠更準確地描述干化鋁污泥對Pb2+和Cu2+的吸附，這說明干化鋁污泥對Pb2+和Cu2+的吸附以化學吸附為主；經計算驗證，其平衡吸附量的理論值（qe）更接近試驗值。準二級動力學模型是基于假定吸附速率受化學吸附機理的控制，涉及吸附劑與吸附質之間的電子共用或者電子轉移。因此，干化鋁污泥對Pb2+和Cu2+的吸附過程可以分為3個步驟〔15〕：①Pb2+和Cu2+由溶液經液膜擴散至污泥顆粒表面；②Pb2+和Cu2+由污泥顆粒表面向污泥顆粒內部擴散；③Pb2+和Cu2+在污泥顆粒內活性點位上發(fā)生化學反應。

2.6 吸附熱力學

在 Pb2+和 Cu2+質量濃度分別為 160、100 mg/L，干化鋁污泥投加量為0.10 g，Pb2+和Cu2+溶液pH分別為5和4，溫度分別為20、30、40℃，吸附時間為6 h的條件下進行吸附試驗，并根據(jù)試驗結果進行熱力學分析，相關參數(shù)見表3。

表3 熱力學擬合參數(shù)

由表3可以看出，分配系數(shù)Kd隨著溫度的升高而增大，表明溫度的升高有利于吸附反應的進行。在試驗溫度條件下，污泥對Pb2+吸附的ΔGθ為-26.24~-21.16 kJ/mol，污泥對 Cu2+吸附的 ΔGθ為-21.94~-17.24 kJ/mol，且都隨著溫度的增加而逐漸降低，表明干化鋁污泥對Pb2+和Cu2+的吸附過程能夠自發(fā)進行。 ΔHθ>0，表明吸附過程是吸熱反應。ΔSθ>0，表明吸附反應是一個熵增的反應，也即吸附反應增加了污泥與重金屬溶液之間固-液面的無序性。

3 結論

（1）凈水廠干化鋁污泥對重金屬Pb2+和Cu2+具有良好的吸附性能，Pb2+和Cu2+去除率隨污泥投加量和pH的增加而升高，隨初始重金屬濃度的增加而降低。

（2）干化鋁污泥對 Pb2+和 Cu2+的吸附更符合Langmuir吸附等溫模型，qm大小依次為Pb2+＞Cu2+，且qm隨著溫度的升高而增加，說明干化鋁污泥對Pb2+和Cu2+的吸附過程為吸熱反應。

（3）干化鋁污泥對Pb2+和Cu2+的吸附動力學過程可用準二級動力學模型來描述，吸附過程可分為液膜擴散、顆粒內擴散、化學吸附反應。

（4）吸附熱力學研究表明，干化鋁污泥對Pb2+和Cu2+的吸附為自發(fā)、吸熱、熵增的反應。

（5）干化鋁污泥對Pb2+和Cu2+具有較大的吸附容量，且吸附速度較快，可用作含重金屬離子廢水的吸附劑。