Mn-O共摻單層MoS2磁性和 光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

黃延彬, 丁 召, 魏節(jié)敏, 羅子江, 張振東, 郭 祥

(1.貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院, 貴陽(yáng) 550025; 2. 貴州理工學(xué)院, 貴陽(yáng) 550003; 3. 貴州財(cái)經(jīng)大學(xué)信息學(xué)院, 貴陽(yáng) 550025; 4. 貴州省微納電子與軟件技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 貴陽(yáng) 550025; 5. 半導(dǎo)體功率器件可靠性教育部工程研究中心, 貴陽(yáng) 550025)

1 引 言

自旋電子學(xué)是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)問(wèn)題. 利用電子的自旋自由度可構(gòu)造一些新的、更有效的邏輯器件以及新型的存儲(chǔ)器件[1]. 當(dāng)然，最重要的自旋電子特性體現(xiàn)在半金屬鐵磁性[2](half-metal ferromagnetism, HMFM)材料上，因其在自旋濾波器應(yīng)用上有巨大潛力[3-4]. 目前研究結(jié)果表明氧化物[5]、硫化物[6]和石墨烯納米棒[7]等材料中能實(shí)現(xiàn)HMFM，但鮮見(jiàn)在二維材料中的報(bào)道.

近年來(lái)，過(guò)渡金屬二硫化物受到了人們的廣泛關(guān)注[8].而二維MoS2材料是過(guò)渡金屬二硫化物的典型代表，作為具有直接帶隙(1.8 eV)的半導(dǎo)體，單層MoS2在電子和光子器件應(yīng)用中具有優(yōu)勢(shì)[9-13]. Mo原子d軌道處于不飽和狀態(tài)，因此可以在MoS2單層系統(tǒng)中通過(guò)摻雜其他元素調(diào)節(jié)其磁矩[14-16].二維MoS2具有優(yōu)異的電學(xué)特性，例如室溫下的自旋輸運(yùn)能力、幾微米的自旋擴(kuò)散長(zhǎng)度, 這些特性使其成為自旋電子學(xué)上極具研究?jī)r(jià)值的材料[10-16].

Kong 等人[17]探究了O摻雜MoS2單層系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)的帶隙寬度隨O摻雜濃度的增加而減小，并由摻雜前的直接帶隙變?yōu)殚g接帶隙. 曹娟等人[18]探究了V、Cr、Mn摻雜MoS2單層系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)相比于V和Cr摻雜，Mn摻雜的體系更加穩(wěn)定，并且在室溫下顯示出穩(wěn)定的鐵磁性. Xie等人[19]探究了Mn-X(X=F、Cl、Br、At)共摻WS2單層系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)Mn摻雜和Mn-Br共摻雜WS2體系轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂型耆?100%)自旋極化HMFM. 通過(guò)分析前期的相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，Mn-X共摻MoS2體系的研究相對(duì)較少. 因此，本文對(duì)單層MoS2進(jìn)行Mn-O替位式摻雜，研究Mn-O共摻雜對(duì)MoS2單層體系能帶結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和磁性的影響.

2 計(jì)算方法和模型

本文的計(jì)算采用基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)的劍橋系列總能量包(Cambridge serial total energy package，CASTEP)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化. 電子間相互作用的交換關(guān)聯(lián)能通過(guò)廣義梯度近似[20](general gradient approximation, GGA)和Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)函數(shù)進(jìn)行處理. 平面波動(dòng)態(tài)截止能量設(shè)置為470 eV，以確保計(jì)算的收斂性和高精度. 自洽能量的收斂精度為0.5×10- 5eV/atom，最大Hellmann-Feynman力在0.01 eV以?xún)?nèi)，最大離子位移在0.5×10-4nm之內(nèi)，最大應(yīng)力在0.02 GPa以?xún)?nèi). 布里淵區(qū)域采用Monkorst-Park自動(dòng)生成方案對(duì)全布里淵區(qū)積分K點(diǎn)進(jìn)行取樣，幾何優(yōu)化K點(diǎn)網(wǎng)格為5×5×1. 在所有計(jì)算中采用 4×4×1的MoS2單層超胞，晶格常數(shù)a=b=1.26 nm. 對(duì)于每個(gè)共摻雜結(jié)構(gòu)，優(yōu)化晶胞以獲得最低總能量的晶格參數(shù)，對(duì)所有使用的模型采用周期性邊界條件.

圖1 單層MoS2的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Monolayer MoS2 structure diagrams

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)分析

對(duì)未摻雜、O單摻、Mn單摻雜以及Mn-O共摻雜這四種MoS2單層系統(tǒng)體系優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示. 其中本征MoS2單層優(yōu)化后，Mo-S鍵長(zhǎng)為0.24 nm，S-Mo-S鍵角為81.962. O摻雜后，Mo-O鍵長(zhǎng)為0.20 nm，比未摻雜的Mo-S鍵短. 由于VI-A族O原子的共價(jià)半徑為0.73 nm，而S原子的共價(jià)半徑為1.02 nm，共價(jià)半徑小于S原子，因此共價(jià)半徑小的O原子形成的Mo-O鍵短. Mn摻雜后，Mn-S鍵長(zhǎng)為0.24 nm，小于Mo-S鍵長(zhǎng), S-Mn-S鍵角為82.759. 摻雜后鍵長(zhǎng)的改變會(huì)產(chǎn)生局部應(yīng)力，導(dǎo)致其鍵角也會(huì)隨著鍵長(zhǎng)的改變發(fā)生相應(yīng)的變化，當(dāng)鍵長(zhǎng)變大時(shí)相對(duì)應(yīng)鍵角會(huì)變小，反之變大，因此S-Mn-S鍵角略大于S-Mo-S. Mn-O共摻雜后，Mn-O鍵長(zhǎng)為0.19 nm Mo-O-Mo鍵角為95.36.

表1 未摻雜、摻雜單層MoS2體系優(yōu)化后的晶格常數(shù)

3.2 能帶結(jié)構(gòu)和磁性

圖2為未摻雜、O和Mn單原子摻雜、Mn-O雙原子共摻雜的單層MoS2體系能帶結(jié)構(gòu)，費(fèi)米能級(jí)EF設(shè)定為零能量并由水平黑色虛線表示. 可以看到，本征MoS2單層為直接帶隙，禁帶寬度1.738 eV，略低于實(shí)驗(yàn)值1.740 eV[21-23]，這是因?yàn)榛诿芏确汉碚撚?jì)算的方法會(huì)低估帶隙值的大小[24]，未摻雜的單層MoS2系統(tǒng)因其自旋向上和自旋向下通道中的能帶被完全對(duì)稱(chēng)地填充，因此呈現(xiàn)出非磁性半導(dǎo)體特性. 當(dāng)O單原子摻雜MoS2單層系統(tǒng)后，MoS2仍然表現(xiàn)為非磁性半導(dǎo)體特性，但是能帶結(jié)構(gòu)由直接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙，禁帶寬度轉(zhuǎn)變?yōu)?.624 eV. Mn摻雜和Mn-O共摻雜之后，由于自旋向上通道中少許雜質(zhì)帶與費(fèi)米能級(jí)交疊，導(dǎo)致?lián)诫s系統(tǒng)出現(xiàn)金屬特征，而自旋向下通道仍保持半導(dǎo)體特征，但具有較小的自旋間隙，分別為0.158和0.396 eV，表明Mn摻雜和Mn-O共摻雜單層MoS2系統(tǒng)變?yōu)榘虢饘?half metal, HM)鐵磁體，具有完全(100%)自旋極化.圖2(b)和2(c)表示自旋向上通道，圖2(e)和2(f)表示自旋向下通道. Mn摻雜后，體系磁矩為1μB，與Xie等人[19]計(jì)算結(jié)果吻合，其中S貢獻(xiàn)-0.6μB，Mo貢獻(xiàn)-0.69μB，Mn貢獻(xiàn)2.29μB. Mn-O共摻雜后，體系磁矩為1.08μB，其中O貢獻(xiàn)0.01μB，S貢獻(xiàn) -0.06μB，Mo貢獻(xiàn) -0.02μB，Mn貢獻(xiàn)1.15μB. Mn摻雜體系磁矩主要來(lái)源于Mn-3d態(tài)的自旋不對(duì)稱(chēng).

圖2 未摻雜、Mn摻雜、O摻雜和Mn-O共摻雜MoS2單層系統(tǒng)的能帶結(jié)構(gòu)圖

3.3 態(tài)密度

了解電子態(tài)密度(density of states, DOS)是分析材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)的前提.圖3中繪制了總態(tài)密度(total density of states, TDOS)和投射到摻雜原子Mn-3d、Mo-4d、S-3p和O-2p上的分態(tài)密度(partial density of states, PDOS). 在Mn單摻雜和Mn-O共摻雜的單層MoS2系統(tǒng)，正值和負(fù)值分別代表自旋向上和自旋向下通道，垂直紅線表示費(fèi)米能級(jí)EF并設(shè)定為零能量.圖3(a)顯示在純單層MoS2系統(tǒng)中，自旋向上和自旋向下的態(tài)密度是完全對(duì)稱(chēng)的，因此展現(xiàn)出非磁性半導(dǎo)體特性.圖3(c)和3(d)所示的總態(tài)密度TDOS說(shuō)明在Mn摻雜和Mn-O共摻雜單層MoS2系統(tǒng)中，部分占據(jù)的雜質(zhì)態(tài)僅在自旋向上通道中出現(xiàn)，說(shuō)明在該費(fèi)米能級(jí)具有完全(100%)自旋極化的HM鐵磁特性. 相應(yīng)的較低部分PDOS表明部分占據(jù)雜質(zhì)態(tài)主要由較近Mo-5d態(tài)雜化的Mn-3d態(tài)貢獻(xiàn).

Mn單摻雜和Mn-O共摻雜MoS2單層系統(tǒng)由于電子之間的交換作用，在費(fèi)米能級(jí)EF附近，自旋向上和自旋向下的態(tài)密度發(fā)生了自旋劈裂，且自旋向上與自旋向下的電子數(shù)目不等，在3d能帶中形成未被抵消的自發(fā)磁矩，因而發(fā)生自發(fā)磁化. Mn摻雜的MoS2單層體系在靠近價(jià)帶頂(CBM)的位置出現(xiàn)了明顯的雜質(zhì)能級(jí)并有能級(jí)劈裂現(xiàn)象，其在自旋向下的通道中穿過(guò)費(fèi)米面，雜質(zhì)能級(jí)來(lái)源于Mo-4d和Mn-3d軌道，表明體系的磁矩主要局域在 Mo和 Mn上. Mn摻雜的MoS2單層體系在靠近導(dǎo)帶底的位置出現(xiàn)了明顯的雜質(zhì)能級(jí)，其主要由 Mo-4d和Mn-3d軌道電子組成. 靠近價(jià)帶頂?shù)奈恢冒l(fā)生了自旋劈裂，自旋向上的部分穿過(guò)費(fèi)米面，自旋向下的部分依然位于費(fèi)米能級(jí)以下，表現(xiàn)出半金屬性，其主要由 Mo-4d和Mn-3d軌道電子組成，這表明 Mn摻雜的MoS2單層體系的磁矩主要局域在Mo和 Mn上. 從 態(tài)密度上可以看出，在Mn摻雜的MoS2單層體系中，在費(fèi)米面附近Mn-3d、Mo-4d和S-3p態(tài)之間發(fā)生了強(qiáng)烈的耦合作用，說(shuō)明Mn是引起體系磁性的主要原因.

圖3 未摻雜、Mn摻雜、O摻雜和Mn-O共摻雜MoS2單層系統(tǒng)的總態(tài)密度TDOS與投射到摻雜原子Mn-3d、Mo-4d、S-3p和O-2p上的分態(tài)密度PDOS(垂直虛線代表費(fèi)米能級(jí)EF為零值)

3.4 光學(xué)性質(zhì)

為探究Mn-O共摻單層MoS2系統(tǒng)光學(xué)性質(zhì)的影響，在圖4(a)和4(b)中分別繪制介電常數(shù)的實(shí)部ε1(w)和虛部ε2(w). 對(duì)于電磁輻射，介電常數(shù)ε(w)可用作描述系統(tǒng)的線性響應(yīng)，通常定義為：

ε(w)=ε1(w)+ε2(w)

(1)

其中實(shí)部ε1(w)反映了介質(zhì)的介電特性, 而虛部ε2(w)反映了半導(dǎo)體/絕緣體復(fù)合材料對(duì)電磁波的吸收特性.圖4(a)計(jì)算出未摻雜，Mn單摻雜，O單摻雜，Mn-O共摻的靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)分別為：6.125、 8.8415、 6.105、 6.576，我們發(fā)現(xiàn)Mn摻雜和Mn-O共摻雜后實(shí)部介電函數(shù)ε1(w)的靜態(tài)值高于未摻雜MoS2單層系統(tǒng)，并且Mn摻雜后的靜態(tài)值為四個(gè)對(duì)比組的最大值達(dá)8.841 5，說(shuō)明Mn摻雜MoS2單層體系具有較好的介電特性. 隨著光子能量的增加，實(shí)部ε1(w)的值呈先增加后減小再增加的趨勢(shì)，峰值分別為：8.613、 8.510、7.580、7.972，對(duì)應(yīng)的光子能量分別為：2.049、2.001、2.026、1.923 eV，介電常數(shù)在光子能量5.265～7.697 eV區(qū)間變?yōu)樨?fù)值，當(dāng)ε1(w)>0時(shí)，光子在材料中傳播，對(duì)于ε1(w)<0，電磁波被衰減，對(duì)于ε1(w)=0，只可能存在縱向極化波.圖4(b)顯示隨著光子能量的增加，介電函數(shù)的虛部ε2(w)也在增加，在光子能量2.9 eV附近ε2(w)達(dá)到最大值. 在0～0.9 eV范圍內(nèi)，由3.3中所述鐵磁特性(HM)導(dǎo)致Mn摻雜MoS2系統(tǒng)的介電函數(shù)ε(w)值隨著光子能量的增加而減小.

圖4 (a)和(b)分別為未摻雜、Mn摻雜、O摻雜和Mn-O共摻雜MoS2單層系統(tǒng)的介電常數(shù)的實(shí)部ε1(w)和虛部ε2(w);(c)和(d)分別為折射系數(shù)的實(shí)部n(w)和虛部k(w)

在圖4(c)和4(d)分別繪制折射系數(shù)的實(shí)部n(w)和k(w)隨光子能量變化的曲線，發(fā)現(xiàn)他們與介電常數(shù)的實(shí)部ε1(w)與虛部ε2(w)的圖形相似. 其中未摻雜、Mn單摻雜、O單摻雜和Mn-O共摻雜MoS2單層系統(tǒng)的靜態(tài)折射系數(shù)n(0)分別為3.007、 2.985、 2.829、 2.896. 在圖4(d)中0～4 eV低能量區(qū)域，四個(gè)對(duì)比組k(w)的值隨著光子能量的增加而增加，直至最大值，分別為1.536、 1.527、1.494和1.494，同時(shí)在3.0～7.5 eV區(qū)域內(nèi)表現(xiàn)出振蕩行為. 與其他三種摻雜情況不同的是，由于Mn摻雜MoS2單層系統(tǒng)出現(xiàn)了鐵磁性質(zhì)，

圖5 未摻雜、Mn摻雜、O摻雜、Mn-O共摻雜MoS2單層系統(tǒng)的吸收系數(shù)α(w)

導(dǎo)致其k(w)值在0.2 ～0.83 eV范圍內(nèi)隨著光子能量的增加而減小，在0.83 eV之后隨著光子能量的增加而增加，并在3.422 eV達(dá)到最大值1.494.

圖5為不同摻雜條件下單層MoS2的光吸收譜，在紅外光波段(780 nm ～ 1 mm)，它們的吸收邊分別為0.83、0.126、0.869和0.556 eV，對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)分別為1 495.80、 9 853.29、 1 428.67、 2 232.94 nm，這說(shuō)明MoS2單層系統(tǒng)摻雜后出現(xiàn)一定的紅移現(xiàn)象，在紅外光探測(cè)上表現(xiàn)出良好的特性. 未摻雜與摻雜后的吸收系數(shù)峰值分別為12.407、 11.783、 12.064和11.813，對(duì)應(yīng)的能量分別為6.442、 6.484、 6.335和6.295 eV. 在低能量區(qū)域(0～2.5 eV)，摻雜后吸收系數(shù)較未摻雜的有所增強(qiáng)，其中Mn-O共摻雜的吸收增強(qiáng)最為顯著.

4 結(jié) 論

本文基于第一性原理自旋極化密度泛函計(jì)算了本征單層MoS2、O、Mn和Mn-O摻雜MoS2單層系統(tǒng)電子結(jié)構(gòu)、磁性和光學(xué)性質(zhì). 發(fā)現(xiàn)摻雜后的MoS2單層系統(tǒng)的晶胞參數(shù)和電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定變化，本征MoS2單層系統(tǒng)的禁帶寬度為1.738 eV，為直接帶隙非磁性半導(dǎo)體. O單原子摻雜MoS2單層系統(tǒng)后轉(zhuǎn)變?yōu)榻麕挾葹?.624 eV的間接帶隙非磁性半導(dǎo)體. 在Mn和Mn-O摻雜后，MoS2單層系統(tǒng)從自旋向上和自旋向下完全對(duì)稱(chēng)的非磁性半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)閾碛写啪貫?μB和1.08μB的鐵磁半導(dǎo)體. 同時(shí)發(fā)現(xiàn)Mn-O共摻雜后，在低能量區(qū)域，MoS2單層系統(tǒng)在光學(xué)性質(zhì)上相比未摻雜和O單摻雜的MoS2系統(tǒng)有所增強(qiáng)，并出現(xiàn)紅移現(xiàn)象.