PIP工藝制備SiC晶須增強SiCf/SiC復合材料的性能

姜卓鈺, 呂曉旭, 周怡然, 齊 哲, 高 曄, 趙文青, 焦 健*

（1．中國航發(fā)北京航空材料研究院 先進復合材料國防科技重點實驗室 北京 100095；2．中國航發(fā)北京航空材料研究院 表面工程研究所 北京 100095；3．北京理工大學 材料學院 北京 100081）

SiCf/SiC復合材料是以SiC纖維為連續(xù)增強體，SiC陶瓷為基體的復合材料，因此SiCf/SiC復合材料既具有SiC基體的耐高溫、低密度、耐腐蝕及耐蠕變等優(yōu)點，又具有較高的強度和模量。相比于高溫合金材料，SiCf/SiC復合材料可以實現(xiàn)減重、提高燃氣效率，因而在發(fā)動機葉片、機閘、高/低壓渦輪盤、火焰穩(wěn)定器和排氣噴管等航空航天領域具有重要的應用潛力。隨著相關技術的不斷發(fā)展，這些領域?qū)iCf/SiC復合材料的工作環(huán)境溫度、強度等需求逐漸提高，因此這類材料將會面臨更為嚴苛的考驗[1-6]。

下一代發(fā)動機材料對連續(xù)纖維增強SiCf/SiC復合材料在高溫使用過程中的損傷韌性和疲勞壽命等提出了更高的要求。因此，現(xiàn)階段較多研究人員在連續(xù)SiC纖維增強復合材料的基礎上，將納米SiC纖維、納米SiC晶須作為第二增強體引入到SiC基體中，通過納米增強體在基體中的裂紋偏轉(zhuǎn)、橋連以及拔出等增韌機制，提高SiCf/SiC復合材料的基體強度，減少SiC基體中形成的孔洞和裂紋等缺陷，開發(fā)更耐高溫、具備更高損傷容限的SiCf/SiC復合材料[7-8]。

SiC晶須是一種性能優(yōu)異的納米增強體，將其引入到纖維布層間和纖維束間的脆性基體中，可有效增加裂紋擴展距離，提高裂紋在基體中擴展時的能量消耗，進一步提高微區(qū)基體的強度。同時，納米增強體還可以有效阻礙復合材料基體裂紋中氧分子的擴散，在碳纖維增強的陶瓷基復合材料中可明顯改善其高溫抗氧化性能[9]。Song等[10]在反應燒結SiC材料（RBSC）中引入了SiC晶須，使得RBSC的彎曲強度和斷裂韌度明顯提高。Feng等[11]采用SiC纖維和晶須作為增強體共同增韌SiC復合材料，其彎曲強度可達383 MPa，相比SiC晶須單相增韌SiC復合材料的性能明顯提高。本工作采用PIP工藝制備SiCf/SiC復合材料，并在復合材料基體中引入SiC晶須，對其性能進行研究。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗原料

增強體纖維采用國產(chǎn)二代SiC纖維；在SiC纖維表面沉積熱解碳（PyC）界面層，作為纖維與基體之間的界面相；SiC晶須（SiC whisker，SiCw），浙江金剛云納米纖維科技有限公司提供；聚碳硅烷（Polycarbosilane，PCS，化 學 式：[（CH2SiH2）1–y（CH2SiH（CH = CH2）y]n）為橙黃色液體，中國科學院化學研究所提供；固化溫度為120～240 ℃，陶瓷化產(chǎn)物C/Si比約為1.2。

1.2 樣品制備

SiCf/SiC復合材料的制備：在SiC纖維表面直接涂刷PCS先驅(qū)體制備預浸料，按照一定尺寸裁剪8層預浸料平鋪后熱壓固化制備出平板試件。隨后進行高溫燒結并采用先驅(qū)體浸漬裂解工藝進行致密化。浸漬-裂解一次為一個循環(huán)，循環(huán)9次制備出復合材料平板件，所得復合材料平板的纖維體積分數(shù)約為30%。將采用PyC界面層厚度約為130 nm的SiC纖維制備的SiCf/SiC試樣標記為Sample1，將PyC界面層厚度約為230 nm的SiC纖維制備的SiCf/SiC試樣標記為Sample 2。

SiCf/SiC-SiCw復合材料的制備：將SiC晶須（10%，體積分數(shù)）混入PCS中，采用球磨機制備均勻的混合料漿，球磨機轉(zhuǎn)速設置為160 r/min，球磨5 h。隨后將混合料漿涂刷至SiC纖維（PyC界面層厚度約為230 nm）上，制備預浸料。后續(xù)步驟同SiCf/SiC復合材料制備過程，將本試樣標記為Sample 3。

1.3 測試表征

試樣的密度和顯氣孔率采用排水法進行測試；彎曲強度采用MTS810材料試驗系統(tǒng)進行測試，參照標準為GB/T 6569—2006《精細陶瓷彎曲強度試驗方法》；斷裂韌度采用微機控制電子萬能試驗機C45.105進行測試，參照標準為GB/T 23806—2009《精細陶瓷斷裂韌性試驗方法單邊預裂紋梁（SEPB）法》；拉伸強度采用Instron8801型萬能材料試驗機進行測試，參照標準為GJB6475—2008《連續(xù)纖維增強陶瓷基復合材料常溫拉伸性能試驗方法》；采用Nova Nano SEM450掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品的微觀形貌進行觀察；采用RigakuDmax02500 X射線衍射儀（XRD）進行物相分析；采用PHI5000 X射線光電子能譜儀（XPS）對熱解碳界面層的元素組成和表面官能團類型進行分析；采用JF2004分析天平對樣品進行稱重。

2 結果與討論

2.1 界面層厚度對復合材料性能的影響

SiC纖維表面制備了PyC界面層后的微觀形貌如圖1所示?？梢奡iC纖維的直徑約13 μm，沉積了PyC界面層后，SiC纖維單絲之間并未粘連，其外層包裹著一層均勻的PyC，厚度分別約為130 nm和230 nm。沉積了PyC界面層的SiC纖維不僅保留了較為光滑致密的表面，而且與PyC界面層結合緊密，可避免界面層從纖維表面脫落。

圖1 沉積界面層后SiC纖維的微觀形貌（a），（b）界面層厚度約130 nm；（c），（d）界面層厚度約230 nm；Fig. 1 SEM images of silicon carbide fiber with PyC interphase （a），（b） about 130 nm thickness； （c），（d） about 230 nm thickness

圖2為SiC纖維織物的XRD測試結果。由圖2可以看出，在2θ為35.6°、60°和71.8°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對應于β-SiC的（111）、（220）和（311）晶面。在2θ值為26°的位置出現(xiàn)了一個微弱的峰，這與C的（002）晶面相對應，是PyC的特征峰位，由特征峰位和峰形可知PyC界面層具有一定程度的石墨化[12-13]。

圖3為PyC界面層的XPS的測試結果。由圖3（a）明顯可見C1s的結合能峰（284 eV）。圖3（b）中C1s結合能峰可以分解為兩個特征峰，分別對應C—C（284.35 eV）和C—O（285.57 eV）。兩種結合能峰的面積之比約為7∶1，表明PyC界面層中除了C元素外，還存在少量的O元素。這可能是由于PyC界面層在空氣環(huán)境中的緩慢氧化或樣品制備過程中有殘余的氧化物[12-14]。

圖2 沉積界面層后SiC纖維的XRD圖譜Fig. 2 XRD pattern of silicon carbide fiber with PyC interphase

圖3 PyC界面層的XPS圖譜（a）和C1s的高分辨率圖譜（b）Fig. 3 XPS spectra of PyC（a）and high-resolution of C1s（b）

采用具有上述兩種界面層的SiC纖維制備SiCf/SiC復合材料，分別標記為Sample 1和Sample 2。對其進行物理性能測試，結果如表1所示。由表1可見，兩個樣品的密度較為接近，孔隙率均低于4%。由力學性能結果可見，Sample 2的斷裂韌度、彎曲強度及拉伸強度均高于Sample 1，其中拉伸強度為Sample 1的1.44倍。

表1 Sample 1和Sample 2的物理性能Table 1 Properties of Sample 1 and Sample 2

圖4為兩種樣品彎曲性能測試過程中典型的載荷-位移曲線。由圖4可見，在初始受載階段，兩種樣品均表現(xiàn)出準彈性的應變過程，但當載荷達到最大值后，兩種曲線表現(xiàn)出不同的趨勢。Sample 1樣品的載荷達到最大值后，當位移進一步增加時，載荷迅速減小，表現(xiàn)出典型的脆性斷裂模式。Sample 2樣品的載荷在接近最大值時，經(jīng)歷了一個“震蕩段”，隨后載荷隨位移增大緩慢降低，趨向于韌性斷裂[15]。兩種樣品具有相同的制備工藝過程，其最大的區(qū)別在于界面層厚度，因此斷裂模式的區(qū)別可能源于界面層的差異。

圖5為復合材料樣品Sample 1和Sample 2的斷口形貌?？梢钥闯鯯ample 1斷口起伏不明顯，纖維拔出較短，SiC纖維表面熱解碳界面層的輪廓不清晰。Sample 2斷口處有明顯的纖維拔出，部分拔出的SiC纖維仍然被厚度均勻的PyC界面層包裹，表明熱解碳界面層厚度為230 nm的SiC纖維的脫粘和拔出現(xiàn)象更加明顯。

圖6為Sample 1和Sample 2受拉伸載荷過程中典型的應力-應變曲線。可見兩種復合材料樣品的應力-應變曲線明顯可分為線性和非線性變形兩個階段。在線性變形階段，載荷由SiC基體經(jīng)PyC界面層傳遞給SiC纖維，SiC基體和纖維發(fā)生拉伸變形。當拉伸載荷的進一步增大時，SiC基體中出現(xiàn)裂紋并向SiC纖維表面擴展，裂紋擴展造成SiC纖維表面的PyC界面層脫粘，SiC纖維斷裂并拔出，復合材料發(fā)生非線性變形過程。在此過程中，PyC界面層發(fā)揮了載荷傳遞和裂紋偏轉(zhuǎn)的作用，同時PyC界面層的存在可有效降低SiC基體與纖維的結合強度，有助于纖維脫粘和拔出時的能量消耗，從而有利于復合材料的性能。

圖4 Sample 1和Sample 2的載荷-位移曲線Fig. 4 Load–displacement curves of Sample 1 and Sample 2 specimens

圖5 復合材料的斷口形貌（a）～（c）Sample 1；（d）～（f）Sample 2Fig. 5 Cross-sectional morphologies （a） - （c）Sample 1； （d）-（f）Sample 2

結合圖4～5可見，Sample 1受載時纖維拔出困難，最終發(fā)生脆性斷裂。而Sample 2中纖維拔出明顯，趨向于韌性斷裂，其最大載荷和位移比Sample 1有明顯提高。因此SiC纖維表面熱解碳界面層厚度較小時，纖維與基體的結合強度較高，不利于SiC纖維脫粘和拔出[16-17]。在Sample 2中，SiC纖維表面界面層厚度的增加有利于降低纖維和基體的結合強度，在復合材料受載時增加了裂紋擴展時的能量消耗，可有效發(fā)揮弱界面的作用，從而有效提高復合材料的斷裂應變和拉伸強度[16]。對于彎曲強度及斷裂韌度的改善可以嘗試在SiCf/SiC復合材料基體中引入SiC晶須的方法。

圖6 兩個樣品典型的拉伸應力-應變曲線Fig. 6 Stress-strain curves of Sample 1 and Sample 2 specimens

2.2 SiC晶須增強復合材料的性能

采用的SiC晶須的基本物理參數(shù)如表2所示。將SiC晶須混入PCS先驅(qū)體制備出混合料漿，其微觀形貌如圖7所示。高倍形貌中（圖7（b）），高亮度納米線的EDS分析結果顯示含有Si、C兩種元素，其原子比接近1∶1，符合SiC的化學計量比，因此高亮度納米線是SiC晶須。可見在混合料漿中SiC晶須的亮度明顯高于PCS先驅(qū)體。由低倍形貌可以看出（圖7（a）），這種高亮度的SiC晶須在混合料漿中分散得較為均勻。

表2 SiC晶須的基本參數(shù)Table 2 Basic parameters of SiC whisker

圖7 混合料漿微觀形貌（a）低倍；（b）高倍Fig. 7 SEM images of slurry with SiC whisker（a）low magnification；（b）high magnification

引入SiC晶須后，復合材料標記為Sample 3，對其進行物理性能測試，結果如表3所示。由表3可見，引入SiC晶須后，復合材料的斷裂韌度、彎曲強度及拉伸強度均有所提高，其中斷裂韌度和彎曲強度分別提高了22.9%和9.1%。

表3 Sample 2 和Sample 3的性能Table 3 Properties of Sample 2 and Sample 3

圖8為樣品彎曲性能測試過程中典型的載荷-位移曲線。從圖8可以看出，Sample 3樣品在受載初始階段同樣經(jīng)歷了準彈性的應變過程。相比于Sample 2，Sample 3的最大載荷明顯增加。當Sample 3的載荷達到最大值后，位移進一步增加時，載荷先出現(xiàn)緩慢下降，隨后小幅度升高后迅速下降，表現(xiàn)出準脆性斷裂模式，這可能是由于SiC晶須的引入提高了SiC纖維與基體的結合強度所致[18-19]。

圖8 Sample 2和Sample 3的載荷-位移曲線Fig. 8 Load-displacement curves of Sample 2 and Sample 3

引入SiC晶須后，當復合材料受外力作用形成微裂紋并開始擴展時，分布在基體中的SiC晶須與基體發(fā)生脫粘和拔出（圖9（a）），使得裂紋尖端應力松弛，減緩了裂紋的擴展；同時基體中晶須的橋連現(xiàn)象（圖9（b））使擴展區(qū)域中裂紋表面產(chǎn)生一個壓應力，與外加拉應力相互抵消，阻礙裂紋擴展，進一步提高復合材料基體的強度；并且裂紋在擴展過程中一般較難穿過晶須，更容易繞過晶須并盡量沿晶須表面擴展（圖9（c）），即發(fā)生了裂紋偏轉(zhuǎn)，這種偏轉(zhuǎn)作用可以降低裂紋擴展時的拉應力，延長擴展路徑，消耗更多的能量，從而使得復合材料的力學性能明顯改善[20-22]。

圖9 SiC晶須增強復合材料 （a）晶須拔出；（b）橋連；（c）裂紋偏轉(zhuǎn)Fig. 9 SEM images of SiC whisker reinforced composites （a）whisker pull-out；（b）bridging；（c）crack deflection

3 結論

（1）采用先驅(qū)體浸漬裂解工藝（PIP）制備了兩種界面層厚度的SiCf（PyC）/SiC復合材料，PyC界面層厚度為230 nm時，復合材料斷口具有更加明顯的SiC纖維拔出，強度更高。

（2）以含熱解碳（PyC）界面（厚度約230 nm）的SiC纖維二維織物為增強體，采用PIP工藝制備SiCf/SiC復合材料的拉伸強度、彎曲強度和斷裂韌度分別為192.3 MPa、446.9 MPa和11.4 MPa?m1/2。

（3）在復合材料基體中引入SiC晶須后，當復合材料受載產(chǎn)生擴展裂紋時，由于SiC晶須的拔出、橋連及裂紋偏轉(zhuǎn)等增韌機制增加了裂紋在基體中傳遞時的能量消耗。因此晶須增強復合材料的斷裂韌度和彎曲強度相比未增強復合材料分別提高了22.9%和9.1%。