CO2（g）-NH3（aq）-CaSO4·2H2O（s）三相體系中碳酸鈣結(jié)晶工藝研究

范曉宇，葛 敬，朱家驊，夏素蘭

（四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

0 引言

目前，CO2減排與廢棄磷石膏多重利用已經(jīng)成為熱門(mén)研究課題。四川大學(xué)在國(guó)內(nèi)外率先提出低濃度尾氣CO2直接礦化磷石膏聯(lián)產(chǎn)硫基復(fù)肥與碳酸鈣的一步法新工藝。該工藝充分體現(xiàn)了“以廢治廢”理念，符合國(guó)家發(fā)展戰(zhàn)略，極大地提高了CO2和磷石膏資源化利用的經(jīng)濟(jì)性。

CO2和磷石膏在氨介質(zhì)體系中進(jìn)行碳酸化反應(yīng)生成碳酸鈣［1］。磷石膏作為反應(yīng)原料，因其雜質(zhì)含量較高，不僅導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低［2］，而者造成碳酸鈣產(chǎn)品的純度與白度較低，產(chǎn)品只能作為附加值較低的水泥生產(chǎn)原料或煙氣脫硫劑使用［3］。因此，CO2直接礦化磷石膏只是在“以廢治廢”理念的基礎(chǔ)上得到一定的經(jīng)濟(jì)效益，而要獲得更高的經(jīng)濟(jì)效益，則有必要提高碳酸鈣產(chǎn)品的品質(zhì)和附加值［4］。磷石膏的主要成分為二水硫酸鈣，為了避免雜質(zhì)對(duì)碳酸鈣產(chǎn)品的影響，選取二水硫酸鈣作為反應(yīng)原料進(jìn)行碳酸鈣產(chǎn)品優(yōu)化的工藝研究。

筆者在CO2（g）-NH3（aq）-CaSO4·2H2O（s）三相反應(yīng)體系下，在一水合氨與二水硫酸鈣物質(zhì)的量之比為1.85時(shí)，分別考察反應(yīng)溫度、CaSO4·2H2O加料量、攪拌轉(zhuǎn)速、CO2流量對(duì)CaCO3粒徑分布的影響，以平均粒徑及其分布函數(shù)的變異系數(shù)為評(píng)價(jià)指標(biāo)確定了實(shí)驗(yàn)的優(yōu)化工藝條件，為工業(yè)應(yīng)用提供參考。

1 反應(yīng)推動(dòng)力分析

CO2（g）-NH3（aq）-CaSO4·2H2O（s）三相反應(yīng)體系下制取CaCO3的反應(yīng)方程式如下：

當(dāng)反應(yīng)溫度為298.15 K時(shí)，反應(yīng)物CaSO4·2H2O與生成物CaCO3在水中的溶度積常數(shù)分別為9.1×10-6、2.8×10-9，兩者相差3 250倍。該反應(yīng)過(guò)程中，主要涉及CaSO4·2H2O 在水中溶解與CaCO3在溶液中結(jié)晶兩個(gè)過(guò)程。CaSO4· 2H2O 在水中溶解并電離出Ca2+，CO2溶解在水中形成CO32-，CO32-和Ca2+結(jié)合形成更加難溶的CaCO3，使得溶液中的Ca2+濃度不斷降低，從而促進(jìn)了CaSO4·2H2O的溶解，該推動(dòng)力使反應(yīng)能夠順利進(jìn)行［5-6］。

2 工藝評(píng)價(jià)指標(biāo)

2.1 平均粒徑D50

顆粒的平均粒徑D50是指顆粒的累計(jì)粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑，它是評(píng)價(jià)粒度分布函數(shù)的一個(gè)重要指標(biāo)［7］，反映顆粒群總體粒度分布情況。

2.2 顆粒分布函數(shù)的變異系數(shù)

顆粒的體積密度分布函數(shù)與粒數(shù)密度分布函數(shù)主要服從于對(duì)數(shù)正態(tài)分布函數(shù)，但二者的累積分布函數(shù)則一般服從于正態(tài)分布函數(shù)。變異系數(shù)（CV）［8］表示粒度分布的寬窄程度，CV值越大，表示粒度分布越寬，反之則越窄。評(píng)價(jià)指標(biāo)重點(diǎn)考察顆粒分布的變異系數(shù)，該量是一個(gè)統(tǒng)計(jì)量，與正態(tài)分布函數(shù)的偏差σ有關(guān)，計(jì)算式如下：

式中 Dave——顆粒的平均粒徑，μm；

Dx%——顆粒的累積粒度分布百分?jǐn)?shù)為x%時(shí)對(duì)應(yīng)的粒徑，μm；

σ——正態(tài)分布函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)差。

不同粒徑的顆粒分別具有不同的應(yīng)用價(jià)值。顆粒分布越均勻，其利用價(jià)值越高，變異系數(shù)恰好能夠評(píng)價(jià)這一指標(biāo)的優(yōu)劣。

3 實(shí)驗(yàn)部分

CO2（g）-NH3（aq）-CaSO4·2H2O（s）三相結(jié)晶反應(yīng)體系中，鈣源選用固體二水硫酸鈣（分析純），NH3（aq）選用氨水（w（NH3）28%，分析純）。反應(yīng)裝置如圖1所示。

首先，向玻璃夾套結(jié)晶反應(yīng)器中加入去離子水1.40 L、氨水100 mL、二水硫酸鈣0.36 mol；初始反應(yīng)溫度保持在（296.15 ± 0.50）K，CO2體積流量為245 mL/min，攪拌轉(zhuǎn)速為600 r/min。待反應(yīng)器中溶液溫度維持在目標(biāo)溫度3 min 不變后，打開(kāi)氣路閘閥，向反應(yīng)體系中通入CO2氣體并開(kāi)始計(jì)時(shí)。一定時(shí)間后，開(kāi)始取樣（每次取樣50 mL），立即使用馬爾文激光粒度分析儀（Spratec）對(duì)樣品粒徑分布進(jìn)行測(cè)量，當(dāng)分布圖像穩(wěn)定不變時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，完成不同反應(yīng)溫度、加料量、攪拌轉(zhuǎn)速、CO2體積流量下的實(shí)驗(yàn)。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

4 結(jié)果與討論

4.1 反應(yīng)溫度對(duì)碳酸鈣晶體粒度分布的影響

反應(yīng)溫度是工業(yè)結(jié)晶中極其重要的操作參數(shù)，不同的操作溫度可以影響CaCO3顆粒形成過(guò)程中晶種的形成、晶習(xí)的改變、晶體的長(zhǎng)大等，所以對(duì)于反應(yīng)溫度的控制極其重要?；谝延袆?dòng)力學(xué)研究成果中反應(yīng)的初始條件，在二水硫酸鈣加料量0.36 mol，氨、鈣物質(zhì)的量之比1.85，攪拌轉(zhuǎn)速600 r/min，CO2體積流量245 mL/min 條件下改變反應(yīng)溫度，考察反應(yīng)溫度為296.15、303.15、313.15、323.15、333.15、343.15 K時(shí)對(duì)粒度分布的影響。

以反應(yīng)溫度為橫坐標(biāo)，分別以平均粒徑與顆粒分布的變異系數(shù)為縱坐標(biāo)作圖，見(jiàn)圖2。

由圖2a.可知，CaCO3平均粒徑隨反應(yīng)溫度的升高，呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研可以發(fā)現(xiàn)，溫度升高時(shí)CaCO3晶體的成核速率與生長(zhǎng)速率都在增加。孫艷紅所在課題組開(kāi)發(fā)了磷石膏制取CaCO3的低溫工藝［9］，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)溫度越低，形成的CaCO3平均粒徑越大，與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。由圖2b.可知，CaCO3顆粒分布的變異系數(shù)隨著溫度的升高呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)溫度為333.15 K時(shí)，顆粒分布的變異系數(shù)達(dá)到最小值42.57%；當(dāng)反應(yīng)溫度為323.15 K時(shí)，顆粒分布的變異系數(shù)為43.72%，二者相差1.15個(gè)百分點(diǎn)，相較于其他溫度的差值最小?？紤]到工業(yè)上節(jié)能減排等因素，選擇323.15 K為下一步實(shí)驗(yàn)的優(yōu)化溫度。

圖2 平均粒徑與顆粒分布的變異系數(shù)隨溫度的變化

4.2 二水硫酸鈣加料量對(duì)碳酸鈣晶體粒度分布的影響

圖3 平均粒徑與顆粒分布的變異系數(shù)隨二水硫酸鈣加料量的變化

在反應(yīng)溫度323.15 K，攪拌轉(zhuǎn)速600 r/min，CO2體積流量245 mL/min，氨、鈣物質(zhì)的量之比1.85時(shí)，分別加入二水硫酸鈣0.20、0.25、0.30、0.36、0.40 mol進(jìn)行反應(yīng)，考察其對(duì)碳酸鈣晶體粒度分布的影響。以二水硫酸鈣加料量為橫坐標(biāo)，分別以平均粒徑與顆粒分布的變異系數(shù)為縱坐標(biāo)作圖，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3a.可知，CaCO3顆粒平均粒徑隨二水硫酸鈣加料量的增加而減小。分析產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因：增加二水硫酸鈣的加料量，可持續(xù)為CaCO3結(jié)晶反應(yīng)提供鈣源，導(dǎo)致晶體的成核速率大于生長(zhǎng)速率，產(chǎn)生大量微小晶核，使總體粒子的平均粒徑減小。進(jìn)一步可以發(fā)現(xiàn)，隨著二水硫酸鈣加料量的增大，晶體平均粒徑的整個(gè)變化趨勢(shì)接近于線性過(guò)程，擬合可得y=-20.33x+20.29，R2=0.95，以此作為其他加料量操作參數(shù)的參考標(biāo)準(zhǔn)。由圖3b.可知，CaCO3顆粒分布的變異系數(shù)隨二水硫酸鈣加料量的增加而增大。分析產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因：二水硫酸鈣加料量增大時(shí)，形成許多細(xì)小的晶核，導(dǎo)致體系混亂度增加，從而使顆粒的均勻性下降，導(dǎo)致變異系數(shù)升高。綜上所述，選取0.20 mol作為優(yōu)化實(shí)驗(yàn)二水硫酸鈣的加料量。

4.3 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)碳酸鈣晶體粒度分布的影響

在反應(yīng)溫度323.15 K，二水硫酸鈣加料量0.20 mol，氨、鈣物質(zhì)的量之比1.85，CO2體積流量245 mL/min條件下，分別采用300、400、500、600、700 r/min 5個(gè)攪拌轉(zhuǎn)速進(jìn)行操作，考察攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)碳酸鈣晶體粒度分布的影響。

以攪拌轉(zhuǎn)速為橫坐標(biāo)，分別以平均粒徑與顆粒分布的變異系數(shù)為縱坐標(biāo)作圖，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 平均粒徑與顆粒分布的變異系數(shù)隨攪拌轉(zhuǎn)速的變化

由圖4a.可知，CaCO3顆粒平均粒徑隨攪拌轉(zhuǎn)速的增大而減小，分析其原因：并聚方式被認(rèn)為是晶粒長(zhǎng)大的途徑之一，具體指CaCO3晶體之間受靜電吸引作用或某種外部推動(dòng)力的影響結(jié)合長(zhǎng)大，但此種方式并不牢靠，會(huì)隨著外部條件的改變而改變，攪拌轉(zhuǎn)速的增大正是破壞這種結(jié)合力的一個(gè)主要因素。由圖4b.可知，CaCO3顆粒分布的變異系數(shù)隨攪拌轉(zhuǎn)速的增大而減小。分析其原因：攪拌轉(zhuǎn)速增大，破壞長(zhǎng)大的晶體，使其形成大小均勻的顆粒，以適應(yīng)逐漸增大的轉(zhuǎn)速；而微小顆粒晶體則不受影響，繼續(xù)長(zhǎng)大到適應(yīng)攪拌轉(zhuǎn)速的尺寸范圍內(nèi)。所以CaCO3顆?？傮w粒徑分布隨攪拌轉(zhuǎn)速增大而逐漸均勻，變異系數(shù)逐漸減小。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增大，顆粒分布的變異系數(shù)接近于線性變化，擬合得y=-0.03x+62.7，R2=0.98，以此作為其他攪拌轉(zhuǎn)速操作參數(shù)的參考標(biāo)準(zhǔn)。綜上所述，選取600 r/min作為優(yōu)化實(shí)驗(yàn)的攪拌轉(zhuǎn)速。

4.4 CO2體積流量對(duì)碳酸鈣晶體粒度分布的影響

在反應(yīng)溫度323.15 K，二水硫酸鈣加料量0.20 mol，氨、鈣物質(zhì)的量之比1.85，攪拌轉(zhuǎn)速600 r/min條件下，分別采用100、165、245、330、400 mL/min 5個(gè)CO2體積流量進(jìn)行操作，考察CO2體積流量對(duì)碳酸鈣晶體粒度分布的影響。

以CO2體積流量為橫坐標(biāo)，分別以平均粒徑與顆粒分布的變異系數(shù)為縱坐標(biāo)作圖，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 平均粒徑與顆粒分布的變異系數(shù)隨CO2體積流量的變化

由圖5a.可知，CaCO3顆粒平均粒徑隨CO2體積流量的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)。分析產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因：隨著CO2進(jìn)氣量的增加，溶液中溶解的CO2不斷增加，為CaCO3晶體的形成提供了豐富的碳源及足夠的推動(dòng)力，表現(xiàn)為平均粒徑增大。當(dāng)CO2體積流量達(dá)到330 mL/min時(shí)，晶體平均粒徑達(dá)到最大值19.75 μm，之后隨流量的增加又呈減小的趨勢(shì)，產(chǎn)生這個(gè)現(xiàn)象的原因可能是由于CO2的不斷通入導(dǎo)致體系逐漸趨于酸性，一部分碳酸鈣晶體又發(fā)生溶解反應(yīng)，表現(xiàn)為平均粒徑減小。

由圖5b.可知，CaCO3顆粒分布的變異系數(shù)隨CO2體積流量的增加呈現(xiàn)先減小后增大再減小的三段變化趨勢(shì)。分析其原因：當(dāng)CO2體積流量為100 ～165 mL/min時(shí)，推動(dòng)力主要作用于晶體的成核，總體分布趨于均勻，使變異系數(shù)逐漸減?。划?dāng)CO2體積流量為165 ～330 mL/min 時(shí)，推動(dòng)力一部分作用于晶體的成核，另一部分作用于生長(zhǎng)，體系分布逐漸混亂，使得變異系數(shù)增大；當(dāng)CO2體積流量大于330 mL/min時(shí)，推動(dòng)力主要作用于晶體的生長(zhǎng)，分布趨于均勻，變異系數(shù)減小。綜上所述，CO2體積流量為165 mL/min 時(shí)，整個(gè)分布的變異系數(shù)最小，為37.84%。

5 結(jié)論

在CO2（g）-NH3（aq）-CaSO4·2H2O（s）三相反應(yīng)體系中制備CaCO3晶體的優(yōu)化工藝條件為：一水合氨與二水硫酸鈣物質(zhì)的量之比1.85、溫度323.15 K、二水硫酸鈣加料量0.20 mol、攪拌轉(zhuǎn)速600 r/min、CO2體積流量165 mL/min。在此工藝條件下可以制得平均粒徑為15.75 μm、粒徑分布函數(shù)變異系數(shù)為37.84%的CaCO3顆粒，為工業(yè)應(yīng)用操作條件提供參考。