鋰電池電化學(xué)阻抗譜分析

胡浪　喬俊叁

摘 要：當(dāng)前電動(dòng)汽車車載電池均采用到鋰電池，其電化學(xué)阻抗譜（EIS，Electrochemical Impedance Spectroscopy）是目前一種相對新穎的電化學(xué)測量技術(shù)。EIS能夠?yàn)殡妱?dòng)汽車鋰電池組的電化學(xué)系統(tǒng)施加一個(gè)頻率不同、振幅偏小且交流正弦的電勢波，對于測量交流電勢與電流信號阻抗比值方面具有良效。文章中簡單分析了鋰離子電池的電化學(xué)阻抗譜相關(guān)理論基礎(chǔ)內(nèi)容，然后對鋰電池中電池電極電化學(xué)的阻抗譜特征進(jìn)行了深度分析。

關(guān)鍵詞：電化學(xué)阻抗 鋰電池 理論基礎(chǔ) 阻抗譜特征

電動(dòng)汽車鋰電池電池在充放電過程中主要通過正負(fù)極之間所脫出和嵌入的鋰離子來實(shí)現(xiàn)。例如在充電過程中，正極中的鋰離子就會(huì)從基體中直接脫出而嵌入負(fù)極。在該過程中，電子直接從正極活性材料中脫出進(jìn)入外電路，而在放電過程中，則會(huì)出現(xiàn)電子與鋰離子共同參與的情況，考慮到半導(dǎo)體絕緣體的導(dǎo)電性表現(xiàn)非常之差，所以比如考慮加入導(dǎo)電劑對鋰電池導(dǎo)電性進(jìn)行改善，同時(shí)分析電池充放電次數(shù)。該過程中所分析的是活性顆粒在經(jīng)歷了周期性膨脹之后的收縮情況，了解顆粒減少、間隙增大可能性。這其中也必須考慮顆粒發(fā)生物理脫離問題，脫離的顆粒是無法參與電極反應(yīng)的，所以必須采用到導(dǎo)電劑，對集流體之間的接觸完整性進(jìn)行分析，然后再對鋰電池的電極活性材料、導(dǎo)電劑、粘合劑所組成的復(fù)合電極進(jìn)行分析，了解導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)性能變化，對其受影響后的電池內(nèi)阻問題進(jìn)行調(diào)整，保證電極性能發(fā)揮舉足輕重的價(jià)值作用[1]。

1 鋰離子電池的電化學(xué)阻抗譜的理論基礎(chǔ)內(nèi)容

要結(jié)合電化學(xué)原理對鋰電池電極的極化過程進(jìn)行分析，了解鋰電池在嵌合物電極中的嵌入脫出過程反應(yīng)，對基本物理化過程進(jìn)行調(diào)整，其調(diào)整過程就包含了3個(gè)基本物理化過程，分別為電子輸出、鋰電池輸送以及電化學(xué)反應(yīng)過程。在合理利用活性材料、導(dǎo)電劑以及粘合劑組成鋰電池復(fù)合電極過程中，需要對其物理機(jī)制模型進(jìn)行分析，充分了解電子輸送過程中所包含的多個(gè)步驟流程，具體如下：

外電路輸送電子到集流體→集流體輸送電子到導(dǎo)電劑→導(dǎo)電劑輸送電子到導(dǎo)電劑與活性材料結(jié)合處→導(dǎo)電劑輸送電子到活性材料→集流體輸送電子到活性材料[2]。

上述步驟中多種材料負(fù)責(zé)輸送電子，如此就形成了相當(dāng)復(fù)雜的肖特基接觸過程，建立金屬—半導(dǎo)體接觸體系，對它其中各種材料的導(dǎo)電性進(jìn)行分析，由此形成新的肖特基勢壘，分析其中可能存在的較大界面電阻問題。分析后，對電化學(xué)反應(yīng)過程中電極、電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行進(jìn)一步分析，了解電荷的具體傳遞過程，對鋰電池電極材料內(nèi)部的固態(tài)擴(kuò)散，單純的鋰離子擴(kuò)散內(nèi)容等等進(jìn)行分析，改變其體積膨脹或收縮問題，了解鋰電池中某些活性材料顆粒的內(nèi)部應(yīng)力產(chǎn)生過程[3]。

綜上所述，EIS研究的最終目的還是為了探明電動(dòng)汽車鋰電池中鋰離子的嵌入脫出過程，這也是電極極化過程。要分析其中何種阻力正處于主導(dǎo)地位，然后分析決定電池內(nèi)阻的關(guān)鍵步驟有哪些，最后了解充放電循環(huán)過程中不同阻力的增長發(fā)展趨勢，明確影響鋰離子電池電化學(xué)性能的重要關(guān)鍵因素，提出改進(jìn)電池電化學(xué)性能的基本方法，最后預(yù)測分析SOC，確定其中的所有電化學(xué)參數(shù)指標(biāo)。

2 鋰電池中電池電極電化學(xué)的阻抗譜特征分析

對電動(dòng)汽車鋰電池電極電化學(xué)的阻抗譜特征進(jìn)行了分析，即了解EIS基本表現(xiàn)特征。

（1）鋰電池的負(fù)極EIS譜特征分析。首先對電動(dòng)汽車鋰電池的的負(fù)極EIS譜特征進(jìn)行分析，它是通過鋰離子直接嵌入石墨電極的，建立高頻區(qū)域與中頻區(qū)域的半圓內(nèi)容，同時(shí)設(shè)置低頻區(qū)斜線。以低頻區(qū)為例，其低頻區(qū)斜線客觀反映了鋰離子在石墨電極中的固態(tài)擴(kuò)散過程，因此應(yīng)該結(jié)合石墨電極表面SEI膜的有效擴(kuò)散過程進(jìn)行分析，并得出兩大結(jié)論：第一，石墨電極表面就會(huì)產(chǎn)生一層SEI膜，其開路電位OCP中不會(huì)與電解液組分產(chǎn)生反應(yīng)，形成SEI膜，形成電解液組分發(fā)生反應(yīng)形成電化學(xué)循環(huán)掃描體系，明確OCP相關(guān)內(nèi)容，在石墨電極EIS背景下對高頻區(qū)半圓出現(xiàn)與成長過程進(jìn)行優(yōu)化，同時(shí)對接觸阻抗問題進(jìn)行調(diào)整。了解EIS高頻區(qū)域發(fā)生的變化情況過程中，需要對高頻區(qū)域的接觸阻抗歸因問題進(jìn)行進(jìn)一步分析。相比較而言，應(yīng)該建立高頻區(qū)域與中頻區(qū)域的半圓體系，結(jié)合推論結(jié)果完全一致這一點(diǎn)證明石墨電極EIS高頻區(qū)域半圓與鋰電池在通過石墨電極表面SEI膜擴(kuò)散過程進(jìn)行分析，了解接觸阻抗的EIS高頻區(qū)域半圓擴(kuò)散過程，調(diào)整接觸阻抗內(nèi)容。一般情況下，需要對接觸阻抗中消極的電極片進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其接觸阻抗減小到一定程度以后開路電位的變化情況，結(jié)合高頻區(qū)域半圓觀察等效電路的實(shí)際擬合結(jié)果。在觀察SEI形成過程中，需要同時(shí)觀察高頻區(qū)域半圓變化，對EIS研究石墨電極陰極極化過程進(jìn)行分析了解SEI膜的基本形成機(jī)制與相關(guān)影響因素。在針對SEI膜所形成的機(jī)制影響進(jìn)行探討，以期待獲得良好的研究結(jié)果[4]。

（2）硅電極的EIS譜特征分析。在鋰電池中的硅是具有理論比容量的（大概在4200mAh/g），而在電化學(xué)儲(chǔ)鋰過程中也需要對鋰電池中的鋰原子合金相進(jìn)行進(jìn)一步分析，確保其材料體積變化達(dá)到300%以上。如果在電極內(nèi)部產(chǎn)生較大機(jī)械應(yīng)力，需要對電極活性材料破碎問題以及粉化問題進(jìn)行進(jìn)一步分析，了解二者逐漸脫開的過程，同時(shí)可能也會(huì)出現(xiàn)電極表面的SEI膜破裂問題，此時(shí)需要在新裸露的硅顆粒表面進(jìn)行新SEI膜覆蓋，分析其充放電效率降低問題和容量衰減加劇問題。在合理預(yù)測鋰電池復(fù)合電極導(dǎo)電性過程中，需要抑制充放電過程中的活性內(nèi)容進(jìn)行分析，改善硅基材料電化學(xué)性能反應(yīng)，獲得硅電極EIS譜特征基礎(chǔ)。在測試過程中，要深入觀察其電極體積劇烈膨脹問題，確保電化學(xué)反應(yīng)相關(guān)信息被有效處理。

（3）鋰電池的正極EIS譜特征分析。對鋰電池正極EIS譜特征進(jìn)行分析，了解其正極活性材料的電化學(xué)與物理性質(zhì)變化，緊密關(guān)聯(lián)材料電子結(jié)構(gòu)相關(guān)內(nèi)容對導(dǎo)電機(jī)制進(jìn)行分析，了解鋰電池正極活性材料的半導(dǎo)體電機(jī)、絕緣體電機(jī)相關(guān)內(nèi)容變化，基于電池正極中的電化學(xué)阻抗譜特征重要影響進(jìn)行分析。在鋰電池中的鋰離子脫出過程中需要對絕緣體、金屬性轉(zhuǎn)變物理過程進(jìn)行分析，建立基于電學(xué)性質(zhì)的阻抗譜技術(shù)體系，客觀反映出阻抗譜中的電導(dǎo)率急劇變化內(nèi)容，對電極界面阻抗變化過程中的半圓內(nèi)容進(jìn)行分析，了解EIS譜特征變化。具體來講，要首先確保電極中的接觸阻抗變小，從本質(zhì)上分析電子輸送過程中的EIS譜相互重疊變化，要保證電極片導(dǎo)電劑共同組建良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，建立活性材料與導(dǎo)電劑顆粒關(guān)聯(lián)機(jī)制，形成鋰電池電極相互之間的良性有效接觸，增加電極中電極片的制備過程，確保電極導(dǎo)電劑與粘合劑含量百分比在10%以上[5]。

（4）鋰電池的LiMn2O4電極EIS譜特征分析。再者要分析鋰電池的LiMn2O4電極EIS譜，對鋰電池中鋰離子的脫出過程進(jìn)行分析，了解其Mn3+、Mn4+不斷減小問題，進(jìn)而明確電子電導(dǎo)率降低的主要原因。在該過程中，需要進(jìn)一步分析鋰電池鋰離子脫出導(dǎo)致尖晶勢結(jié)構(gòu)發(fā)生原子之間距離收縮的主要現(xiàn)象成因。根據(jù)導(dǎo)電體機(jī)制的不同，需要對電導(dǎo)率電極極化電位與SOC變化規(guī)律不同進(jìn)行全面分析。比如說在針對EIS研究結(jié)果分析過程中，需要首先了解在10℃溫度狀態(tài)下的尖晶石LiMn2O4電極首次放電過程與充電過程，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果判斷鋰電池等效電路你和分析結(jié)果，了解SEI膜中頻區(qū)域半圓建立斜線客觀反映鋰電池中鋰離子在尖晶石LiMn2O4電極中的固態(tài)擴(kuò)散變化過程，對尖晶石LiMn2O4電極的電極EIS譜特征中所存在的活性材料電子電導(dǎo)率相關(guān)半圓內(nèi)容進(jìn)行調(diào)整，進(jìn)一步深入研究溫度對于尖晶石LiMn2O4電極EIS譜特征所產(chǎn)生的正面與負(fù)面影響[6]。

通過研究結(jié)果表明，溫度對于尖晶石LiMn2O4電極的EIS譜特征影響較大，如果溫度在15℃以上，其高頻區(qū)域的SEI膜半圓就會(huì)出現(xiàn)重疊，形成壓扁拉長的半圓結(jié)構(gòu)。此時(shí)要分析獨(dú)立半圓，對其所形成的接觸阻抗內(nèi)容進(jìn)行分析，確定其中頻區(qū)、高頻去所存在的電極活性材料顆粒，對接觸阻抗電荷傳遞過程進(jìn)行進(jìn)一步研究[7]。

3 結(jié)語

目前針對電動(dòng)汽車鋰電池的電化學(xué)阻抗譜（EIS譜）分析過程中要了解其電池鋰離子在嵌合物電極活性變化過程中的嵌入與脫出過程，了解其電子輸送過程與接觸阻抗變化問題，證明EIS作為電動(dòng)汽車鋰電池研究應(yīng)用的重要價(jià)值，令EIS成為未來測試鋰電池，形成工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模的重要技術(shù)途徑。

參考文獻(xiàn)：

[1]莊全超，楊梓，張蕾，等.鋰離子電池的電化學(xué)阻抗譜分析[J].化學(xué)進(jìn)展，2020，32（6）：761-791.

[2]唐思綺.共混型聚合物固態(tài)電解質(zhì)的性能研究及其在鋰離子電池中的應(yīng)用[D].湖南：長沙理工大學(xué)，2015.

[3]莊全超，楊梓，張蕾，等.鋰離子電池的電化學(xué)阻抗譜分析[J]. 化學(xué)進(jìn)展，2020（6）：761-791.

[4]劉騫.基于電化學(xué)阻抗譜的鋰離子電池內(nèi)阻分析[J].汽車世界，2020，（1）：P.1-1.

[5]李保云.鋰離子電池層狀正極材料Lix（Ni，Mn，Co）O2的表面改性與電化學(xué)性能研究[D].

[6]李文華，范文奕，杜樂，等.鋰電池電化學(xué)阻抗譜的多項(xiàng)式等效電路模型[J]. 電源技術(shù)，2020，44（1）：38-41.

[7]趙光金，董銳鋒，王放放，等.磷酸鐵鋰電池充放電循環(huán)過程中電化學(xué)阻抗實(shí)驗(yàn)研究[J]. 熱力發(fā)電，2020（8）：64-70.