鎳基復(fù)合鍍技術(shù)的研究進(jìn)展及應(yīng)用

趙濤，陶明，張策，張琪，毛祖國(guó)，張德忠，任星海，易娟

（武漢材料保護(hù)研究所，湖北 武漢 430000）

在電鍍或化學(xué)鍍?nèi)芤褐屑尤牍腆w微粒，使其與基質(zhì)金屬共沉積形成的鍍層被稱為復(fù)合鍍層。復(fù)合鍍層為兩相組織，其中基質(zhì)金屬為均勻連續(xù)相，固體微粒為分散相，兩相幾乎不發(fā)生相互擴(kuò)散，但復(fù)合鍍層卻具有兩類物質(zhì)的綜合性能[1]。復(fù)合鍍技術(shù)具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、價(jià)格低廉、易于控制等優(yōu)點(diǎn)，不僅可以提高金屬表面的耐蝕、耐磨和抗氧化性能，而且能夠賦予材料裝飾性外觀和其他特殊功能，在航空、汽車、電子、石油、化工、冶金、核能等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[2]。復(fù)合鍍層的基質(zhì)金屬種類繁多，其中鎳基復(fù)合鍍層的研究和應(yīng)用最為廣泛。本文分別就不同功能的鎳基復(fù)合鍍層的研究進(jìn)展和應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行論述，并探討了其存在的問(wèn)題和未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

1 研究進(jìn)展

根據(jù)使用微粒的不同，鎳基復(fù)合鍍層具有不同的性能，包括耐磨復(fù)合鍍層、自潤(rùn)滑復(fù)合鍍層、耐蝕復(fù)合鍍層、耐高溫復(fù)合鍍層等[3]。

1.1 耐磨復(fù)合鍍層

制備耐磨復(fù)合鍍層需使用具有高強(qiáng)度、高硬度的固體微粒，如金剛石、氧化鋁、碳化硅、氮化硼、氯化硼等[4]。這些微?？善鸬綇浬?qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化的作用，提高基質(zhì)金屬的硬度，從而使復(fù)合鍍層具有優(yōu)異的耐磨性。

王向榮[5]研究發(fā)現(xiàn)：隨著Ni-金剛石復(fù)合鍍層中金剛石含量增大，復(fù)合鍍層的耐磨性能增強(qiáng)，當(dāng)金剛石含量達(dá)到60%以上時(shí)，復(fù)合鍍層經(jīng)摩擦試驗(yàn)后幾乎無(wú)磨損；另外隨著金剛石含量的增加和金剛石粒徑的增大，復(fù)合鍍層的粗糙度會(huì)升高，但摩擦因數(shù)降低。她認(rèn)為：金剛石微粒越大，摩擦副之間的切削效應(yīng)越強(qiáng)，產(chǎn)生的磨屑就會(huì)越多，磨屑在摩擦副之間起到微滾動(dòng)的作用，使鍍層的摩擦因數(shù)降低。在銑刀、鉆頭、鋸條等刃具表面制備一層Ni-金剛石復(fù)合鍍層，可提高刃具的切削能力，并延長(zhǎng)其使用壽命。 化學(xué)鍍Ni-P-金剛石復(fù)合鍍層也適用于鉸刀、拉削工具、閥門、制動(dòng)器、變速齒輪以及紡織工業(yè)中的摩擦離合器等部件的表面處理。

表1 為常見的幾種鎳-納米Al2O3復(fù)合鍍層的制備工藝。張春麗等[6]采用表1 中工藝I 制備了鎳-納米Al2O3復(fù)合鍍層，并研究了其耐磨性能。在摩擦學(xué)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，鎳鍍層主要發(fā)生粘著磨損，而鎳-Al2O3復(fù)合鍍層則發(fā)生磨料磨損，Al2O3作為硬質(zhì)微粒在復(fù)合鍍層中起到支撐的作用，避免了粘著磨損的發(fā)生。復(fù)合鍍層的高硬度對(duì)鍍層的耐磨性也具有顯著作用。Al2O3可通過(guò)彌散強(qiáng)化提高鍍層的整體硬度，納米微粒含量越高，鍍層硬度越大，但高含量的納米微粒在鍍液中可能會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，產(chǎn)生不良影響。微粒粒徑的尺寸也會(huì)影響復(fù)合鍍層的性能。黃華等[7]通過(guò)電沉積法對(duì)船用柴油機(jī)活塞桿進(jìn)行表面處理，分別制備了微粒粒徑為納米級(jí)、亞微米級(jí)和微米級(jí)的鎳-Al2O3復(fù)合鍍層。他們發(fā)現(xiàn)在這3 種復(fù)合鍍層中，納米微粒鎳基復(fù)合鍍層的硬度最高，抵抗彈塑性變形的能力最強(qiáng)，摩擦破壞區(qū)的擴(kuò)展及磨屑的剝落都受到抑制，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐摩擦磨損性能。

表1 Ni?Al2O3 復(fù)合鍍層電鍍工藝規(guī)范[6] Table 1 Technological specifications for plating Ni-Al2O3 composite coatings [6]

G.Parida 等[8]研究了電沉積Ni-TiO2復(fù)合鍍層的力學(xué)性能，他們發(fā)現(xiàn)隨著鍍液中TiO2微粒濃度升高，復(fù)合鍍層硬度也逐漸升高，最高可達(dá)到520 HV。S.T.Aruna 等[9]通過(guò)電沉積法制備了Ni-Al2O3-TiO2復(fù)合鍍層，發(fā)現(xiàn)其硬度最高可達(dá)到580 HK，耐磨性能介于Ni-Al2O3和Ni-TiO2涂層之間。

E.Aghaie 等[10]對(duì)Ni-SiC 復(fù)合鍍層進(jìn)行研究后認(rèn)為，提高鍍液中SiC 微粒的濃度可提高復(fù)合鍍層的硬度，降低摩擦因數(shù)，同時(shí)可以起到細(xì)化鎳晶粒的作用。G.Gyawali 等[11]發(fā)現(xiàn)鍍液中加入糖精也可起到細(xì)化晶粒，提高鍍層硬度的作用，但會(huì)影響到鍍層的耐腐蝕性能。

復(fù)合鍍層的制備工藝簡(jiǎn)單靈活，適用于各種形狀復(fù)雜的工件，因此應(yīng)用范圍十分廣泛。Ni-SiC 復(fù)合電鍍現(xiàn)已成功地應(yīng)用于汽車、航空發(fā)動(dòng)機(jī)的缸體、活塞、操作桿等部件[12-14]。將該鍍層應(yīng)用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的汽缸內(nèi)壁表面處理，可使氣缸的磨損量降低40%。在玻璃和強(qiáng)化塑料成型磨具上鍍覆Ni-P-SiC 復(fù)合鍍層，可以幫助釋放砂芯而不會(huì)損壞磨具，使磨具的使用壽命提高15 倍以上[15]。

1.2 自潤(rùn)滑復(fù)合鍍層

為了減少材料磨損，通常在摩擦界面上添加油狀或膏狀潤(rùn)滑劑，這些潤(rùn)滑劑在摩擦過(guò)程中往往會(huì)大量流失，或由于高溫分解而失效，必須定期補(bǔ)充才能保證良好的潤(rùn)滑效果。而自潤(rùn)滑復(fù)合鍍層由于含有固體潤(rùn)滑劑，可在摩擦過(guò)程中形成連續(xù)潤(rùn)滑膜，與添加油狀或膏狀潤(rùn)滑劑相比，更能適應(yīng)現(xiàn)代真空、高溫、高壓、輻射等環(huán)境下的服役要求。自潤(rùn)滑復(fù)合鍍層常用的固體潤(rùn)滑劑有石墨、硫化物、聚四氟乙烯、氮化硼、氟化鈣等[16]。

硫化物固體潤(rùn)滑劑(如WS2、MoS2)具有優(yōu)異的附著性、促潤(rùn)滑性和成膜性，應(yīng)用十分廣泛。萬(wàn)軼等[17]通過(guò)電沉積技術(shù)在含2 ～ 4 g/L MoS2的鍍液中制備了Ni-MoS2復(fù)合鍍層，測(cè)試發(fā)現(xiàn)其硬度與摩擦因數(shù)均隨鍍液中MoS2質(zhì)量濃度的增加而降低。他們認(rèn)為該復(fù)合鍍層在摩擦接觸面形成了硫化物潤(rùn)滑膜，此潤(rùn)滑膜在常溫下具有良好的穩(wěn)定性及減摩性，在摩擦試驗(yàn)后期由于溫度升高而形成金屬氧化物，聚集成潤(rùn)滑膜，因此降低了磨痕深度。王晉枝等[18]則認(rèn)為固體潤(rùn)滑膜開始是不連續(xù)的，而后隨著潤(rùn)滑劑的填充，潤(rùn)滑膜逐漸擴(kuò)展并趨于完整，其形成過(guò)程如圖1 所示。

圖1 潤(rùn)滑膜形成過(guò)程[18] Figure 1 Formation process of lubricating film [18]

呂前薇[19]通過(guò)化學(xué)鍍的方法制備了Ni-P-石墨復(fù)合鍍層，并通過(guò)摩擦磨損試驗(yàn)研究了復(fù)合鍍層的減摩機(jī)理，得出了與王晉枝等人研究相近的結(jié)論：摩擦開始時(shí)，石墨因磨損而掉落，鋪展在鍍層表面，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的摩擦后形成了厚度均勻的減摩層，起到潤(rùn)滑劑的作用，令鍍層的摩擦因數(shù)降低。在環(huán)錠紡細(xì)紗機(jī)中的關(guān)鍵性消耗零件——鋼領(lǐng)上制備一層自潤(rùn)滑Ni-P-石墨復(fù)合鍍層，其使用性能和使用壽命可顯著提高。

Z.X.Chen 等人[20]研究了Ni-WC-石墨復(fù)合鍍層的摩擦學(xué)性能，結(jié)果表明WC 含量為30%的Ni-石墨-WC 復(fù)合鍍層在耐磨性和自潤(rùn)滑性之間達(dá)到良好的平衡，磨損率與不加WC 鍍層相比可降低42%。這是因?yàn)閺?fù)合鍍層中的石墨可形成自潤(rùn)滑膜層，降低了摩擦因數(shù)，且WC 微粒具有抑制摩擦過(guò)程中裂紋擴(kuò)展的作用。

1.3 耐蝕復(fù)合鍍層

鎳基鍍層中加入ZrO2、SiO2、TiO2等化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的固體微粒，既可以減少和屏蔽鎳基的腐蝕面積，還可以起到填充孔隙、分散電流密度的效果，從而提高復(fù)合鍍層的耐蝕性。

周紹安等[21]研究電流密度對(duì)Ni-ZrO2復(fù)合鍍層耐蝕性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著電流密度的增大，Ni-ZrO2復(fù)合鍍層的耐蝕性先增強(qiáng)后減弱，當(dāng)電流密度為3 A/dm2時(shí)，復(fù)合鍍層的耐蝕性最強(qiáng)。王顯榮[22]發(fā)現(xiàn)Ni-SiC 納米復(fù)合鍍層也具有同樣的規(guī)律，其腐蝕質(zhì)量損失隨沉積電流密度的增大呈先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)電流密度為4 A/dm2時(shí)，鍍層的腐蝕速率最小。

鍍液中的微粒濃度對(duì)復(fù)合鍍層的耐蝕性也有一定影響。黃曉梅等[23]通過(guò)化學(xué)鍍的方法制備了Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層，經(jīng)電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SiO2微粒的質(zhì)量濃度為12 g/L 時(shí)，復(fù)合鍍層具有最低的腐蝕電流密度和最高的電化學(xué)阻抗，說(shuō)明此條件下復(fù)合鍍層的耐蝕性最好。宋佳文等[24]制備了Ni-P-TiO2復(fù)合鍍層，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鍍液中TiO2膠體的體積分?jǐn)?shù)為8 mL/L 時(shí)，復(fù)合鍍層結(jié)構(gòu)最為致密，耐蝕性最強(qiáng)；但TiO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到11 mL/L 會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致鍍層產(chǎn)生明顯缺陷。肖正偉等[25]認(rèn)為，TiO2具有光電轉(zhuǎn)換效應(yīng)，含TiO2的復(fù)合鍍層在紫外光照射下可以使基體金屬電位負(fù)移，起到陰極保護(hù)的作用，從而提高材料的耐蝕性。S.T.Aruna 等[9]則發(fā)現(xiàn)Ni-Al2O3-TiO2復(fù)合鍍層的耐蝕性與Ni-TiO2復(fù)合鍍層相近，說(shuō)明有TiO2微粒存在時(shí)，Al2O3微粒對(duì)復(fù)合鍍層的耐蝕性幾乎不起作用。

李閱明[26]在油田用金屬部件表面制備了Ni-TiN 復(fù)合鍍層，其耐蝕性是鎳鍍層的5 倍左右，可大大提高油田設(shè)備的使用壽命和可靠性。N.Elkhoshkhany 等[27]對(duì)Ni-WC 復(fù)合鍍層的結(jié)構(gòu)和腐蝕行為進(jìn)行了研究，他們通過(guò)掃描電鏡發(fā)現(xiàn)Ni-WC 復(fù)合鍍層呈花椰菜狀微粒團(tuán)簇，通過(guò)極化曲線和電化學(xué)阻抗譜對(duì)復(fù)合鍍層的電化學(xué)腐蝕行為進(jìn)行測(cè)試后發(fā)現(xiàn)復(fù)合鍍層存在明顯的鈍化現(xiàn)象。

1.4 耐高溫復(fù)合鍍層

將ZrO2、TiO2、Al2O3等具有耐高溫特性、抗氧化特性和熱穩(wěn)定特性的微粒與鎳共沉積制備的耐高溫復(fù)合鍍層已廣泛應(yīng)用于噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)組、渦輪葉片等領(lǐng)域[28]。

馮秋元[29]將鎳鍍層與Ni-Al2O3復(fù)合鍍層置于800 °C 下進(jìn)行循環(huán)高溫氧化處理，發(fā)現(xiàn)鎳鍍層的微粒明顯粗化，鍍層內(nèi)部出現(xiàn)許多裂紋，而復(fù)合鍍層的晶粒僅有一定程度的粗化。他認(rèn)為這是由于納米Al2O3本身耐高溫氧化，且鑲嵌于鎳基質(zhì)中，一方面使得實(shí)際金屬基質(zhì)的表面積減小，另一方面使得鍍層中的應(yīng)力得以松弛，減小了復(fù)合鍍層的應(yīng)力，阻礙了裂紋的產(chǎn)生，因此復(fù)合鍍層具有更高的抗高溫氧化能力。譚澄宇[30]也針對(duì)Ni-SiC 復(fù)合鍍層進(jìn)行了相應(yīng)研究，他發(fā)現(xiàn)500 °C 時(shí)，鎳鍍層會(huì)失去光澤，Ni-SiC 復(fù)合鍍層則保持良好；700 °C 時(shí)，純鎳鍍層出現(xiàn)起皮和裂紋，而復(fù)合鍍層僅略有變暗。這說(shuō)明復(fù)合鍍層具有相對(duì)優(yōu)異的耐高溫性能。歐忠文[31]研究得出，Ni-W-B-ZrO2復(fù)合鍍層中的納米ZrO2能在550 ～ 850 °C時(shí)提高鍍層的抗氧化性能。

1.5 特殊功能復(fù)合鍍層

鎳基鍍層在某些微粒的作用下，還會(huì)產(chǎn)生光電轉(zhuǎn)換效應(yīng)、光催化效應(yīng)、熱傳導(dǎo)效應(yīng)、抗菌效應(yīng)等特殊功能。

李靜文[32]研究發(fā)現(xiàn)，Zn-Ni-TiO2納米復(fù)合鍍件在有紫外光照射的條件下，電位會(huì)呈如圖2 所示的波動(dòng)式下降趨勢(shì)，這種變化說(shuō)明復(fù)合鍍層具有光電轉(zhuǎn)換效應(yīng)。其論文中分析了復(fù)合鍍層的光電轉(zhuǎn)換機(jī)理：TiO2是電子導(dǎo)電型半導(dǎo)體氧化物，在紫外光照下，入射光子會(huì)激發(fā)半導(dǎo)體價(jià)帶電子躍遷，產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，使光生電子向電勢(shì)較低的金屬(鋅鎳合金)表面遷移，導(dǎo)致金屬表面電子密度增加，宏觀上表現(xiàn)為電勢(shì)降低?；瘜W(xué)鍍Ni-P-TiO2復(fù)合鍍層也是一種優(yōu)異的光催化劑，具有較強(qiáng)的催化降解活性，可廣泛用于空氣凈化、污水處理、保潔殺菌等領(lǐng)域[33]。

圖2 Zn?Ni?TiO2 復(fù)合鍍件在紫外光照射下的電位變化[32] Figure 2 Potential variation of Zn-Ni-TiO2 composite coating under ultraviolet irradiation

侯峰[34]將SiO2納米微粒加入化學(xué)鍍?nèi)芤褐校苽淞薔i-P-SiO2復(fù)合鍍層。該鍍層具有較低的表面能，其冷凝傳熱系數(shù)為Ni-P 鍍層的3 ～ 5 倍。將該復(fù)合鍍層應(yīng)用到加熱爐對(duì)流段爐管表面，對(duì)提高爐管的冷凝效率和延長(zhǎng)加熱爐的使用壽命具有重要意義。

A.Méndez-Albores 等[35]研究發(fā)現(xiàn)，電沉積鉻-銀納米微粒復(fù)合鍍層具有抗菌活性，在醫(yī)療衛(wèi)生、廚浴設(shè)施等領(lǐng)域有極大的應(yīng)用價(jià)值，如應(yīng)用于手術(shù)刀表面處理，從而降低患者發(fā)生細(xì)菌感染的風(fēng)險(xiǎn)。

2 存在的問(wèn)題

復(fù)合鍍層中固體微粒分布的均勻性關(guān)系到復(fù)合鍍層性能的優(yōu)劣。但是由于固體微粒(尤其是納米微粒)表面能高，在鍍液中處于極不穩(wěn)定的狀態(tài)，往往由于范德華力的作用而發(fā)生團(tuán)聚。解決固體微粒的團(tuán)聚問(wèn)題，使其均勻地分散在鍍液中，是目前復(fù)合鍍技術(shù)亟需攻克的難題之一。

提高固體微粒分散能力的方法主要有攪拌和使用分散劑兩種。攪拌包括氣體攪拌、機(jī)械攪拌、超聲波攪拌，其中超聲波的攪拌效果最好，但仍不能徹底杜絕微粒的團(tuán)聚問(wèn)題[36]。分散劑可以與固體微粒發(fā)生吸附，形成雙電層結(jié)構(gòu)，使帶電微粒在靜電排斥的作用下均勻分散[37]。常見的分散劑包括十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、阿拉伯膠等。但分散劑一般會(huì)對(duì)鍍速、鍍層外觀和結(jié)合力產(chǎn)生影響。如十二烷基硫酸鈉作為鍍液添加劑時(shí)，若配制方法或添加方法不當(dāng)，會(huì)使鍍層產(chǎn)生橘皮或發(fā)花[38]。近年來(lái)，有研究者對(duì)固體微粒進(jìn)行凝膠處理后應(yīng)用在復(fù)合鍍工藝中，有效緩解了微粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，但目前該工藝仍不夠成熟，未得到廣泛應(yīng)用[39-40]。

3 發(fā)展趨勢(shì)

(1) 尋找分散能力強(qiáng)、副作用小甚至無(wú)副作用的分散劑是未來(lái)的研究熱點(diǎn)之一。深入研究固體微粒的凝膠處理技術(shù)并推廣應(yīng)用，切實(shí)解決復(fù)合鍍工藝中固體微粒的團(tuán)聚問(wèn)題，滿足工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ο嚓P(guān)材料日益苛刻的性能要求，從而促進(jìn)汽車、船舶、航空航天、石油化工等領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展。

(2) 納米微粒具有小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)等特性，將其引入復(fù)合鍍層中所形成的納米復(fù)合鍍層會(huì)呈現(xiàn)出獨(dú)特的性能，是未來(lái)研究和應(yīng)用的重點(diǎn)。

(3) 通過(guò)分子設(shè)計(jì)與仿真，建立復(fù)合鍍層微觀結(jié)構(gòu)與物理、化學(xué)、力學(xué)等性能的關(guān)聯(lián)模型，有助于加深復(fù)合鍍層的研究、應(yīng)用與再開發(fā)，也是未來(lái)研究的熱點(diǎn)。