低溫費托合成鐵基催化劑研究與應用進展

李帥

(陜西未來能源化工有限公司，陜西 榆林 719000)

0 引言

費托合成反應最早誕生于20世紀二十年代，基于其反應原理的特殊性，有效實現(xiàn)了鐵基催化劑向液體烴燃料的轉(zhuǎn)化，有效擴寬了燃料的獲取渠道，保持了燃料獲取路徑的多樣性?，F(xiàn)階段，低溫費托合成鐵基催化劑已然在很多領域得到了應用，費托合成轉(zhuǎn)化效率、產(chǎn)物種類均與催化劑的整體性能有著直接的關系，因此，為有效創(chuàng)造更高的價值，專業(yè)人員需進行費托合成反應催化劑種類的選擇、工藝條件的確定。當前的低溫費托合成鐵基催化劑雖取得了一定的發(fā)展成果，但在未來還存在巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1 費托合成反應機理

從根本上看，費托合成反應的本質(zhì)是聚合反應，其反應原理如下：

從上式的反應過程來看，費托合成反應雖然在反應的過程中生成了一定的烴類物質(zhì)，但同時也伴隨著氧化合物的產(chǎn)生，當反應結(jié)束以后，所生成的烴類物質(zhì)的分子量非常大，因此，基于該反應的特殊性，伴隨著一系列反應的進行，自由基逐級鏈增長，也就是說，CH2-基團逐步在催化劑表面聚合，當然，費托合成反應進行時還涉及了水煤氣的變換，具體表現(xiàn)為CO+H2O→H2+CO2，雖然這一反應過程中的反應產(chǎn)物為CO和H2，但因為所面臨的催化劑和反應條件不同，最終的產(chǎn)物也可能會存在一定的差異[1]。

因此，從反應過程和反應產(chǎn)物來看，費托合成反應的原理具有復雜性。當下關于費托合成反應的研究非常多，相關研究領域的學者在這方面開展了詳細的研究，但因為研究角度不同，所獲得的研究結(jié)論也有所區(qū)別?？傊?，費托合成反應的研究潛力巨大。

2 低溫鐵基催化劑

2.1 催化劑制備方法

低溫鐵基催化劑在制備的過程中，共沉淀法更為適用。在實際的制備過程中，最為常規(guī)的制備流程為：提前準備好熱硝酸鐵和硝酸銅混合溶液，且這些溶液的溫度要合適，達到沸騰狀態(tài)，隨后在這一混合溶液中添加至熱的硝酸鈉溶液，同樣其溫度應達到沸騰條件，將前期準備好的溶液與后續(xù)加熱的溶液快速、均勻攪拌到混合狀態(tài)，在攪拌混合的過程中伴隨著化學反應的形成。金屬硝酸鹽與碳酸根在熱溶液下會出現(xiàn)復分解反應，最終的反應產(chǎn)物為水合氧化鐵沉淀、二氧化碳氣[2]。在混合溶液的pH值在7左右時，停止添加熱硝酸鐵和硝酸銅混合溶液。在全部的反應結(jié)束以后，將最終的沉淀物收集起來，隨后使用沸騰的脫鹽水反復沖洗這些沉淀物，在沖洗的同時，其中的Na+和NO3-得以去除。將沉淀物重新打漿以后，將其與硅酸鉀溶液充分攪拌并混合，在混合溶液中添加一定量的硝酸溶液，隨后將該混合溶液的pH值加以適當調(diào)整，使得其接近于中性。在此前提下，利用過濾和濃縮的方式來處理這些混合漿液，獲得催化劑前驅(qū)體[3]。費托合成存在著多種工藝，在不同的工藝條件下，對催化劑前驅(qū)體實施相應的處理。通常情況下，固定床反應器中所使用的催化劑可以將催化劑前驅(qū)體利用高壓擠出，在成型后干燥得到；漿態(tài)床所使用的催化劑，對催化劑前驅(qū)體實施重新打漿處理，噴霧造粒和焙燒獲得。

2.2 催化劑活性組分的研究

催化劑的活性組分是決定催化劑活性的直接原因，為保障催化劑最佳的使用效果，在使用之前一般需進行還原活化處理，使得在經(jīng)由這一處理以后可以滿足費托反應的需求。

低溫鐵基催化劑是一類比較特殊的催化劑，其中的活性組分更多地源自催化劑產(chǎn)品中的α-Fe2O3。催化劑的活化反應開展時，因為還原氣氛有多種表現(xiàn)在不同的條件下，α-Fe2O3可以被還原為多種物相，氧化鐵在還原反應下，生成的反應產(chǎn)物為鐵或者碳化鐵，而碳化鐵在生成的過程中，還會與前期反應所形成的H2O反應，形成新的反應產(chǎn)物。鐵與碳化鐵表面可以進一步解離CO，經(jīng)由加氫反應，解離以后所形成的C原子和Fe晶體也就是碳化鐵的活化能，該活化能與C原子在催化劑表面的加氫聚合反應活化能高度相似[4]。正是因為這一原因，導致費托合成反應活性組分面臨著較大的不確定性。相關研究學者專門分析了在不同的還原氣氛下，將α-Fe2O3還原以后得到了不同物相的鐵和碳化鐵的費托活性，這一研究恰好說明，碳化鐵生產(chǎn)與催化劑費托活性之間存在著緊密的聯(lián)系。

當前的專業(yè)研究領域，學術界存在一個相對普遍的認知概念：當處于相對溫和的狀態(tài)下時，完全可以得到高活性、高穩(wěn)定性的低溫鐵基費托合成催化劑，但此概念下，相對溫和的條件具體指的適宜的還原氣氛、還原溫度和壓力條件。

還原壓力對催化劑活性的影響也相對顯著，通過科學的還原壓力控制，不僅可以有效促進α-Fe2O3向Fe3O4的轉(zhuǎn)化，雖然如此，但在一些時候阻止了碳化鐵的形成。從這一過程來看，費托合成反應條件下，如果其反應活性相對較小，也就意味著低碳烴和含氧化物的選擇性有所提升，烯烴選擇性減弱[5]。從這個角度來分析，在工業(yè)生產(chǎn)領域，通過低壓力低溫費托合成鐵基催化劑的使用，創(chuàng)造了更高的經(jīng)濟效益。

2.3 催化劑補劑的研究

20世紀二十年代初期，專業(yè)人員就發(fā)現(xiàn)了鐵基催化劑的F-T合成反應的相應優(yōu)勢，隨著研究的日漸深入，人們發(fā)現(xiàn)：不含助劑的鐵基催化劑從催化活性、選擇特性、使用壽命等多個角度，都難以與工業(yè)現(xiàn)代化的要求相符合。基于這一考慮，無論是催化劑的制備還是生產(chǎn)，都需要在其中添加一定量的助劑，這些助劑的使用中，可以單獨使用，也可以是不同助劑的相互混用，在助劑的輔助下，催化劑的性能得到了有效的改善。從當下低溫費托鐵基催化劑的助劑使用情況來看，多以功能助劑和結(jié)構(gòu)助劑為主。

2.3.1 功能助劑

在催化劑使用過程中，功能助劑的使用可以使得催化劑與反應物之間的相互作用存在一定的變化，可能是增強也可能是削弱。根據(jù)現(xiàn)有的研究，堿性金屬、稀土金屬、貴金屬等均是使用較多的功能助劑，在工業(yè)生產(chǎn)領域，因為工業(yè)生產(chǎn)流程的特殊性，堿金屬和過渡金屬作為功能助劑的使用最為頻繁。

堿金屬中存在堿金屬陽離子，這一類離子的存在，可以對催化劑中的鐵起到一定的電子體作用。在CO化學吸附的同時，堿金屬陽離子的添加，使得在反應的同時，產(chǎn)生了削弱C-O鍵，加強Fe-C鍵，也就實現(xiàn)了對催化劑選擇性的科學控制。在專業(yè)研究中，部分學者用X射線吸收光譜分析了堿金屬助劑對鐵基催化劑碳化速率所產(chǎn)生的直接干擾。根據(jù)結(jié)論，堿金屬助劑的催化劑對CO解吸速率有所增強，且CO在催化劑表面的覆蓋度也有所擴大。不同類型的助劑下，所影響程度也有所不同，比如，從鐵基催化劑助劑使用和不使用助劑種類的角度，分析其碳化速率的變化，發(fā)現(xiàn)為引入助劑催化劑的情況下，碳化速率變化是最小的，而在引入助劑的情況下，碳化速率變化相對較大，其中，從小到大依次為Li、Na、K。在充分考慮成本等因素的基礎上，發(fā)現(xiàn)K助劑的性能最好，在其中添加一定量的K助劑以后，催化劑中Fe的還原碳化能力顯著增強，且可以形成小尺寸的碳化鐵活性晶，費托反應活性也有了一定量的提高。當然，K助劑的作用還體現(xiàn)在可以有效阻止甲烷的產(chǎn)生，使得重質(zhì)烴和烯烴的選擇性得以提升和改善。

2.3.2 結(jié)構(gòu)助劑

如果在鐵基催化劑中使用的是結(jié)構(gòu)助劑，此類助劑的作用與功能助劑有所不同，兼具以下多種功能：提高活性組分的分散程度，給予反應以一定的活性中心；產(chǎn)生孔道結(jié)構(gòu)，使得催化劑的比表面積有所增大；催化劑活性晶相保持在了相對穩(wěn)定的條件下，避免了表面活性組分的過度集聚，降低了活性組分燒結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生幾率；催化劑活性、選擇性與抗積碳能力都有所改善。

SiO2的耐酸性、機械強度、熱穩(wěn)定性都相對突出，再加上其特殊的多孔結(jié)構(gòu)，使得其在低溫費托鐵基催化劑中的應用相對較多，這是一類性能優(yōu)勢比較好的助劑。在具體的使用過程中，催化劑中的SiO2以無定形的方式存在，且具備一定的酸性特征，這也就使得其在使用的過程中，實現(xiàn)了對Fe物相的分散與穩(wěn)定，不僅增大了催化劑的比表面積，更是改善了催化劑的抗燒結(jié)能力、機械強度等各種性能。

3 結(jié)語

鐵基催化劑與貴金屬催化劑相比，具有成本低廉、易于制作取得和使用安全等特性。但不含助劑的鐵基催化劑從催化活性、選擇特性、使用壽命等多個角度，都難以與化學工業(yè)現(xiàn)代化的工藝要求相符合。因此為改善鐵劑催化劑的性能，近年來，化學工作者對低溫費托合成鐵基催化劑進行了深入的理論探討和應用研究。伴隨著工業(yè)生產(chǎn)領域日益廣泛使用該催化劑，人們逐步意識到了這一方面研究的重要價值。很多工業(yè)企業(yè)在這方面投入了較大的人力、資金投入，使得我國的低溫費托合成鐵基催化劑研究和應用取得了重大的進展。在未來的發(fā)展過程中，各個工業(yè)企業(yè)可以直接利用這些已有的成果作為基礎，不斷進行更為深入的研究或者理論基礎，將理論作為現(xiàn)實基礎，實現(xiàn)低溫費托合成鐵基催化劑的大范圍推廣。