可逆去活化自由基的聚合及應(yīng)用

郭凌霄，謝豐鳴，王繼文，韓成功

(山東萬(wàn)達(dá)化工有限公司，山東 東營(yíng) 257100)

0 引言

自由基聚合在工業(yè)中有著重要的用途，傳統(tǒng)的自由基聚合在機(jī)理研究和工業(yè)應(yīng)用兩方面都有比較成熟的研究，其聚合條件溫和、適用范圍廣，但它存在著得到的聚合物分子量分布寬、難以控制生成嵌段共聚物等問(wèn)題，因此提出了可逆去活化自由基聚合(RDRP)的概念?；钚跃酆嫌兄肿恿靠煽?、分布范圍窄、反應(yīng)過(guò)程中活性中心的濃度恒定、端基結(jié)構(gòu)明確、可以制備嵌段共聚物的特點(diǎn)，在正離子聚合、負(fù)離子聚合中都有著重要的地位。自由基聚合的特點(diǎn)為慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、不可逆鏈終止、不可逆鏈轉(zhuǎn)移，為了實(shí)現(xiàn)活性聚合，需要降低活性自由基濃度，使自由基暫時(shí)休眠，但休眠種仍可以分解成為自由基，構(gòu)成可逆平衡，盡管如此，自由基的不可逆雙基終止不能從根本上避免，只能在一定程度上抑制，所以一般稱(chēng)為可控/“活性”自由基聚合。在最近25年來(lái)，RDRP有著飛躍式的發(fā)展，已經(jīng)有接近3萬(wàn)篇文章、4000篇專(zhuān)利。RDRP的核心是調(diào)控試劑控制休眠種和活性種之間的動(dòng)態(tài)平衡，使其比鏈增長(zhǎng)快，實(shí)現(xiàn)途徑主要有氮氧自由基調(diào)控聚合(NMP)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)，本文主要介紹這3種方法的機(jī)理以及進(jìn)展情況。

1 氮氧自由基調(diào)控聚合(NMP)

2,2,6 ,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)是氮氧穩(wěn)定自由基的代表，其可以快速與增長(zhǎng)鏈自由基發(fā)生偶合生成共價(jià)鍵，但不可以引發(fā)單體聚合，因而形成休眠種阻止活性鏈本身的不可逆雙基終止。TEMPO與自由基形成的共價(jià)鍵在高溫下可在斷裂生成新的活性自由基，從而繼續(xù)反應(yīng)。TEMPO最初主要用于苯乙烯類(lèi)單體的活性/可控自由基聚合，其與苯乙烯單體、BPO同時(shí)混合，在120～130 ℃下聚合，可以得到分子量分布較窄的聚合物，通過(guò)TEMPO/BPO的比例可以調(diào)控分子量的大小，但是它反應(yīng)溫度高、速度慢、調(diào)控性一般(圖1)。隨后，有人首先在低溫下制備了烷氧基胺，再將單分子烷氧基胺作為引發(fā)劑在高溫下引發(fā)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了二組分(烷氧基胺、單體)的聚合反應(yīng)(圖2)，此方法可以精確控制分子量，端基結(jié)構(gòu)清楚，還可以制備嵌段共聚物。

圖1 三組分NMP反應(yīng)

圖2 反應(yīng)圖

2 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)

自從1995年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，ATRP成為活性自由基聚合最有用的方法。經(jīng)典的ATRP由引發(fā)劑、低價(jià)金屬鹵化物、配體和單體構(gòu)成四組分組成，前三者構(gòu)成引發(fā)體系。ATRP的原理為引發(fā)劑中的碳鹵鍵轉(zhuǎn)移到低價(jià)金屬鹵化物與含氮配體的絡(luò)合物，低價(jià)金屬被氧化，引發(fā)劑發(fā)生碳鹵鍵的斷裂生成自由基，引發(fā)聚合反應(yīng)。上述過(guò)程是可逆的，且向左的傾向更大，所以活性自由基濃度很低，不可逆鏈終止得到最大的抑制延遲，反應(yīng)時(shí)間可以使分子量增加(圖3)。

ATRP的最大的優(yōu)點(diǎn)是使用單體范圍廣，聚合條件溫和，可以形成多種類(lèi)型的聚合物。除了α-鹵代苯基化合物外，α-鹵代羰基化合物、α-鹵代腈基化合物也可以引發(fā)反應(yīng)，但要注意當(dāng)單體為丙烯酸、丙烯酰胺時(shí)，其水溶液聚合結(jié)果不理想[1]。然而，在傳統(tǒng) ATRP 中使用金屬催化劑限制了聚合物在許多情況下的使用，最近發(fā)展了一種更人性化的有機(jī)光脫氧化物催化劑替代金屬催化劑，這種催化劑可增強(qiáng)對(duì)聚合反應(yīng)的控制，因?yàn)檫@些化合物只需一個(gè)光源就可以輕松激活和停用。這些新光催化器將傳統(tǒng)的 ATRP 轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)金屬光啟動(dòng)有機(jī)催化劑ATRP(O-ATRP)，在醫(yī)療和電子領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

圖3 ATRP反應(yīng)原理示意圖

O-ATRP可以分為兩種機(jī)理，一個(gè)為氧化抑制機(jī)理，另一個(gè)為還原抑制機(jī)理(圖4)，氧化抑制機(jī)理所使用的催化劑需要在激發(fā)態(tài)有較大的氧化能力，吩噻嗪類(lèi)衍生物是最早發(fā)現(xiàn)的光催化劑之一，展現(xiàn)出強(qiáng)熒光多環(huán)芳烴也是良好的光子吸收器，如：Miyake和Theriot成功的使用苝作為光催化劑實(shí)現(xiàn)MMA的聚合。而還原抑制機(jī)理所使用的催化劑最初是由 Liu使用的熒光黃，加入三乙胺作為電子供體，之后Kutahya發(fā)展了染料-胺體系在400～500 nm光源下室溫催化MMA聚合。

圖4 機(jī)理圖

圖4 (a)(b)還原抑制機(jī)理。(Cat=光催化劑，X=鹵原子，M=單體，Pn·=烷基自由基，Pn+m-X=休眠聚合物鏈，A=胺類(lèi)共引發(fā)劑)。

O-ATRP 領(lǐng)域在不斷發(fā)展，可以使用常規(guī)光源(包括 LED 和 CFP)，也可以在陽(yáng)光照射下進(jìn)行反應(yīng)。盡管有一些通過(guò)連續(xù)流動(dòng)的方法提高了產(chǎn)率，但當(dāng)大規(guī)模進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，如何均勻的將O-ATRP的成分暴露在光強(qiáng)度下是一個(gè)需要解決的挑戰(zhàn)。

3 可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)

在自由基聚合中經(jīng)常加入鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)調(diào)控分子量(如硫醇類(lèi)化合物等)，但不可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)僅僅可以大致控制分子量，部分調(diào)節(jié)端基，RAFT中采用可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以做到精確控制分子量及端基的結(jié)構(gòu)。

RAFT反應(yīng)為三組分體系，由自由基引發(fā)劑、單體、RAFT試劑組成，RAFT試劑的通式為Z-CS-S-R，Z是能活化C=S鍵與自由基加成的基團(tuán)，如烷基、苯基等，R是容易形成活潑自由基的基團(tuán)，如異丙苯基等，RAFT試劑可以為雙硫酯衍生物和三硫代碳酸酯衍生物，其調(diào)聚機(jī)理如圖5所示。

一般來(lái)說(shuō)，通過(guò)引發(fā)劑的熱分解產(chǎn)生自由基存在很多缺點(diǎn)，限制了它在很多條件下的應(yīng)用，最近一種新的策略被開(kāi)發(fā)出來(lái)，通過(guò)其他途徑，如光、金屬、酶、氧化還原或酸引發(fā)產(chǎn)生自由基來(lái)優(yōu)化RAFT，此處重點(diǎn)介紹一下光引發(fā)體系[2]。

圖5 RAFT的機(jī)理

光引發(fā)過(guò)程可以很快地實(shí)現(xiàn)“開(kāi)”和“關(guān)”的轉(zhuǎn)化，一般為兩種方式，一種是RAFT試劑在光照條件下均裂產(chǎn)生自由基，另一種為通過(guò)光氧化還原催化劑經(jīng)過(guò)光引發(fā)電子轉(zhuǎn)移引發(fā)RAFT(PET-RAFT)(圖6)。由于避免了添加引發(fā)劑或催化劑，RAFT試劑的均裂避免了雜質(zhì)的引入，RAFT試劑既作為引發(fā)劑又作為鏈轉(zhuǎn)移劑，被稱(chēng)作光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑，常見(jiàn)的有黃原酸酯、二硫酯、三硫代碳酸酯；而PET-RAFT則是使用過(guò)渡金屬配合物(如：fac-Ir(ppy)3、Ru(bpy)3Cl2等。

圖6 過(guò)程圖

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)NMP、ATRP和RAFT可以實(shí)現(xiàn)活性自由聚合，其基本原理都是在控制鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移。這種技術(shù)的發(fā)展使得特殊應(yīng)用的新材料得以合成，并有助于解釋宏觀特性與分子結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系。可逆去活化自由基聚合迅速發(fā)展的幾個(gè)原因包括其廣泛的可聚合單體、簡(jiǎn)單的反應(yīng)設(shè)置和對(duì)活性聚合的調(diào)控。通過(guò)活性自由基聚合可以設(shè)計(jì)制備嵌段、接枝、星形共聚物，具有廣闊的發(fā)展前景。如何開(kāi)發(fā)新的引發(fā)、催化體系，拓寬單體的適用范圍以及工業(yè)化將是可逆去活化自由基聚合的重要的研究方向。