四氯化鈦中的鐵鋁氯化物含量控制研究

陳愛祥,朱福興,李 亮,姜寶偉

(1.攀鋼集團有限公司 海綿鈦分公司,四川 攀枝花 617063;2.攀鋼集團研究院有限公司 釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室,四川 攀枝花 617000)

四氯化鈦(TiCl4)是生產(chǎn)海綿鈦和氯化法鈦白粉最重要的中間原料,近年來隨著鈦產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展,其需求量也在逐年增加。使用人造金紅石或高鈦渣加碳氯化所得的未經(jīng)提純的粗四氯化鈦(以下簡稱“CTT”)是一種紅棕色或橙黃色渾濁液[1-2],其中含有釩、硅、鋁、鐵等無機物和有機物雜質(zhì),需先對其進行精制除雜處理,得到TiCl4純度達到99.98%的精四氯化鈦(以下簡稱“PTT”),然后用作海綿鈦和氯化法鈦白粉生產(chǎn)的原料[3-4]。CTT中的硅、鐵雜質(zhì)與TiCl4的分離系數(shù)較大,容易通過蒸餾精餾的方式去除,但像VOCl3這類與TiCl4沸點相近的雜質(zhì),需采用化學方法去除[5]。采用鋁粉除釩法時,CTT中的固相物雜質(zhì)和溶解氯會對除釩效率有較大的影響[6]。

國內(nèi)某工廠采用熔鹽氯化和鋁粉除釩精制工藝生產(chǎn)四氯化鈦時,經(jīng)過精制后的四氯化鈦中釩、鋁含量經(jīng)常出現(xiàn)超標。本文將結合生產(chǎn)情況和理論分析,尋找影響四氯化鈦精制除釩、除鋁的關鍵因素,并通過試驗摸索出有效的控制方法,提高四氯化鈦的質(zhì)量,旨為生產(chǎn)現(xiàn)場的過程控制提供技術支撐與參考。

1 實驗原理

熔鹽氯化是將富鈦料和石油焦懸浮在熔鹽(主要由NaCl、MgCl2、CaCl2、FeCl2和MnCl2組成)介質(zhì)中與氯氣反應制取TiCl4的方法[7],其主要反應參見式(1):

TiO2+2Cl2(g)+C=TiCl4(g)+CO2(g)

ΔGθ=-275.475 kJ/mol

T=750 ℃

(1)

關于CTT的精制除釩原理,Gerhard[8]認為參與除釩反應的主要是絡合物3TiCl3·AlCl3中的TiCl3,在有AlCl3作為催化劑存在的條件下,TiCl3與CTT中的VOCl3反應生成不溶于TiCl4的VOCl2沉淀,而后采用蒸餾的方法可將其分離去除。實際生產(chǎn)中除釩過程常在蒸餾釜中完成,發(fā)生的反應參見式(2):

VOCl3(l)+TiCl3(s)=VOCl2(s)+TiCl4(l)

(2)

為了獲得除釩試劑TiCl3,需將鋁粉加入精TiCl4中,并通入Cl2使部分鋁粉氯化生成AlCl3,在AlCl3的催化作用下,鋁粉與TiCl4反應生成TiCl3[9]。制備過程相關反應參見式(3)和式(4):

2Al(s)+3Cl2(g)=2AlCl3(s, l)

(3)

Al(s)+3TiCl4(l)=AlCl3(s, l)+3TiCl3(s)

(4)

制備所得的除釩試劑以3TiCl3·AlCl3絡合物形態(tài)存在。

2 實驗條件

2.1 實驗原料

實驗過程中采用不同質(zhì)量的粗四氯化鈦CTT和除釩試劑低價鈦礦漿(以下簡稱“LTC”),實驗原料LTC和CTT的質(zhì)量指標參見表1。

表1 實驗原料成分 %

2.2 實驗設備

實驗室設備:雙聯(lián)電爐、燒杯、離心管、≤200 ℃溫度計、天平、取樣廣口瓶等。工業(yè)實驗設備:120 t/d熔鹽氯化生產(chǎn)設備,LTC制備設備,以及四氯化鈦蒸餾除釩設備。

四氯化鈦中雜質(zhì)元素檢測:采用鹽酸溶解稀釋四氯化鈦,稀釋比為 1∶50(體積比),采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國珀金埃爾默股份有限公司ICP-AES,NexION 300D型)測試其中雜質(zhì)元素含量。

四氯化鈦中的固含量檢測:采用離心機測得到四氯化鈦固液比,根據(jù)固液比和固含量關系求得固含量。

收塵渣和四氯化鈦中的固相物檢測:采用X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司XRD,X’pert PRO型)進行物相表征,采用掃描電鏡(德國卡爾蔡司公司SEM, SIGMA 500型)表征其形貌和成分。

2.3 試驗方法及工藝流程

熔鹽氯化和鋁粉除釩精制的工藝流程示意圖參見圖1。

圖1 熔鹽氯化和鋁粉除釩精制的工藝流程示意圖

3 實驗結果與討論

3.1 CTT固相物雜質(zhì)對除釩和除鋁效率的影響實驗

為了考察CTT中固相物雜質(zhì)(FeCl3和AlCl3)對除釩和除鋁效率的影響,分別選取了固相物雜質(zhì)較高和較低的CTT蒸餾除釩后的生產(chǎn)數(shù)據(jù),生產(chǎn)檢測數(shù)據(jù)參見表2。

表2 CTT除釩前后的四氯化鈦成分 %

通過對表2數(shù)據(jù)分析可知,當CTT中FeCl3含量較高時,除釩后的四氯化鈦中VOCl3不能有效去除,同時AlCl3含量也偏高。從熱力學計算分析得出,在CTT除釩的溫度范圍內(nèi)(25～150 ℃),FeCl3能與除釩試劑中的TiCl3自發(fā)反應,且反應的ΔGθ比VOCl3與TiCl3反應的ΔGθ低(參見圖2),說明CTT中FeCl3含量較高會增加TiCl3的消耗,導致VOCl3與TiCl3反應的效率下降,造成蒸餾除釩后的四氯化鈦中VOCl3雜質(zhì)超標。

圖2 FeCl3和TiCl3分別與VOCl3反應的ΔGθ-T關系圖

在LTC中一個AlCl3分子與3個TiCl3分子絡合,由于FeCl3相比VOCl3更容易與TiCl3發(fā)生反應,當更多TiCl3與FeCl3反應轉變?yōu)門iCl4液體分子后,與之絡合的AlCl3分子就容易解離為游離態(tài)。AlCl3的沸點比TiCl4的高44 ℃,當TiCl4中含有少量AlCl3時,通過蒸餾的方式容易將AlCl3分離除去,但在蒸餾釜內(nèi)LTC與VOCl3反應過程中,LTC帶入的AlCl3和反應產(chǎn)生的AlCl3會使蒸餾釜液中的AlCl3濃度高達3%左右,在136～150 ℃和10～50 kPa的條件下,蒸餾釜液中的AlCl3容易隨TiCl4蒸汽進入到蒸餾塔內(nèi),經(jīng)過冷凝后進入四氯化鈦產(chǎn)品中,造成產(chǎn)品中AlCl3含量超標。蒸餾除釩后的四氯化鈦中AlCl3含量嚴重超標時會出現(xiàn)乳白色固相懸浮物,取AlCl3含量為0.0549%的四氯化鈦樣品放入離心管中,用離心機經(jīng)過4 min離心后,懸浮物聚集至離心管下部,上部四氯化鈦清澈透明,清液中AlCl3含量為0.0069%。

在兩個玻璃燒杯中分別加入100 mL FeCl3含量差異較大的CTT,按相同比例加入6.2 mL的LTC并攪拌混勻,然后倒入玻璃試管中,在雙聯(lián)電爐中加熱至130～140 ℃。在加熱到100 ℃后,可看到開始有除釩反應產(chǎn)生的黑色固相物產(chǎn)生,FeCl3含量較低的CTT除釩產(chǎn)生的黑色固相物呈塊狀,并能緩慢沉到試管底部,而FeCl3含量較高的CTT除釩產(chǎn)生的黑色固相物呈細顆粒狀,看不出有明顯的沉淀現(xiàn)象。除釩溫度達到130 ℃反應30 min后結束,反應后的物料繼續(xù)在試管中靜置15 min。經(jīng)過靜置沉淀后FeCl3含量較低的CTT除釩產(chǎn)生的固相物與四氯化鈦液體分離相對容易,固相與液相分離明顯,而FeCl3含量較高的CTT除釩產(chǎn)生的固相物與四氯化鈦液體分離較困難,固相與液相分離不明顯。取試管上部清液檢測,檢測結果參見表3。

表3 不同質(zhì)量的CTT除釩前后成分對比 %

由表3可知,FeCl3含量較低的CTT1的釩去除率明顯優(yōu)于FeCl3含量較高的CTT2,而且在CTT1除釩過程中,AlCl3容易直接進入固相物中蓄積沉淀,其鋁去除率也明顯優(yōu)于CTT2。以上結果顯示CTT中的FeCl3含量直接影響除釩過程的進行,同時也影響分離去除AlCl3的效率。

3.2 氯化絡合物性質(zhì)研究

經(jīng)上述分析可知,CTT中的FeCl3含量偏高時對CTT除釩和除鋁都有影響,CTT中的AlCl3含量偏高也會影響除釩后四氯化鈦中的AlCl3含量控制。因此,在對CTT進行除釩之前應盡可能降低其中的FeCl3和AlCl3含量,由于FeCl3和AlCl3在四氯化鈦中的粒徑較小,且常溫下AlCl3的溶解度達到0.07%,在工業(yè)生產(chǎn)中通過普通濾布難以有效分離CTT中的FeCl3和AlCl3,且通過靜置沉降需要較長時間,一般需要48 h以上,這對生產(chǎn)效率的提升是一個較大的制約。

采用低品位(74%～80%)鈦渣熔鹽氯化生產(chǎn)四氯化鈦時,鈦渣中的FeO含量達到9%～10%,Al2O3含量也達到2%～3%,其噸四氯化鈦產(chǎn)生的FeCl3和AlCl3量比用高品位鈦渣(≥90%)生產(chǎn)的CTT高1倍以上。在標準狀況下,FeCl3和AlCl3的沸點分別為318 ℃和180 ℃,從熔鹽氯化爐出來的蒸汽混合物在進入淋洗系統(tǒng)前溫度高于320 ℃,且為負壓,理論上在此條件下,FeCl3和AlCl3很容易揮發(fā)進入后續(xù)淋洗系統(tǒng),經(jīng)冷凝后進入液態(tài)四氯化鈦中,通過沉降或過濾方式難以將其有效分離,進而部分FeCl3和AlCl3將直接進入精制系統(tǒng)中,這勢必增加除釩和除鋁的難度。

在氯化火法冶金中,為改變簡單氯化物的揮發(fā)性能,常將其轉化為絡合物以降低揮發(fā)率。以NaCl-FeCl3體系中的FeCl3蒸汽壓變化為例,如在325 ℃以下時,由于絡合物NaFeCl4的生成,該系統(tǒng)中FeCl3的蒸汽壓比純?nèi)然F的蒸汽壓要降低數(shù)千倍[10]。在NaCl-AlCl3熔體體系中,當NaCl-AlCl3的摩爾比為51.8:48.2時具有最低的蒸汽壓[11],542 ℃時對應的蒸汽壓為3.68 kPa,根據(jù)研究者的數(shù)據(jù),低于500 ℃時熔體上的Al2Cl6蒸汽壓等于零。

FeCl3和AlCl3與堿金屬氯化物形成的穩(wěn)定絡合物都具有很大的熱穩(wěn)定性,絡合物在沸點以前基本上不分解,其揮發(fā)性能參見表4。

表4 某些穩(wěn)定絡合物的揮發(fā)性能

劉長河等人在熔鹽氯化生產(chǎn)實踐中提出[12],熔鹽氯化反應在高溫(>700 ℃)進行過程中,熔鹽中的堿金屬與FeCl3、AlCl3等發(fā)生反應,生成低熔點的氯化絡合物,其相關反應參見式(5)和式(6):

NaCl+FeCl3=NaFeCl4

(5)

NaCl+AlCl3=NaAlCl4

(6)

石玉英經(jīng)過工業(yè)試驗[11],在沸騰氯化爐中加入工業(yè)NaCl去除CTT中AlCl3,達到了較好的除鋁效果。

據(jù)此可推斷,在熔鹽氯化過程中,要降低進入CTT中的FeCl3和AlCl3含量,在鈦原料條件不變的情況下,對于FeCl3和AlCl3與堿金屬氯化物形成的穩(wěn)定絡合物,應將其大部分在進淋洗系統(tǒng)之前分離出去,即通過氯化爐廢鹽和收塵室排渣排走。

3.3 CTT中的鐵、鋁含量控制研究

在以氯化鈉為熔鹽介質(zhì)的熔鹽氯化生產(chǎn)過程中,為了穩(wěn)定控制CTT中的鐵、鋁含量,在熔鹽成分控制方面應注意NaCl含量的調(diào)節(jié),通過調(diào)節(jié)NaCl與鈦渣的配比,使熔鹽體系中盡可能形成NaFeCl4和NaAlCl4這類熱穩(wěn)定性很好的絡合物。一般來說,鈦渣中FeO含量越高,需要配加的氯化鈉越多,如果氯化鈉配加量不足,形成絡合物NaFeCl4和NaAlCl4的比例就會下降,相應形成簡單氯化物FeCl3和AlCl3的機會就會增多,產(chǎn)出的CTT質(zhì)量將會受到影響。

當CTT中FeCl3含量達到0.02%以上時,CTT會呈現(xiàn)棕紅色或橙紅色,所含固體顆粒懸浮在CTT中難以沉淀,在四氯化鈦除釩過程中,蒸餾后的四氯化鈦中VOCl3含量頻繁超標,AlCl3含量無法穩(wěn)定控制。出現(xiàn)此種情況時,有效的控制措施就是提高加入氯化爐的氯化鈉配加量,提高熔鹽成分中的NaCl含量。

經(jīng)過試驗摸索發(fā)現(xiàn):當熔鹽成份中NaCl含量達到30%～40%時,產(chǎn)出的CTT在沉降或過濾前外觀呈淡黃色,其中的FeCl3和AlCl3含量在0.01%以下,總的固含量小于6 g/L,固相物較容易沉淀,沉淀速度可達到6～8 mm/min。對收塵渣取樣做XRD檢測,由圖3的檢測結果可知,收塵渣主要物相為NaCl,在收塵溫度下為固相,不易進入后續(xù)淋洗冷凝系統(tǒng)中。

圖3 收塵渣做XRD的物相檢測結果

對四氯化鈦煙氣淋洗后產(chǎn)生的泥漿取樣離心出固相物雜質(zhì),對固相物做XRD檢測,由圖4的檢測結果可知,其主要物相為NaCl,另外還有MgCl2、FeCl2和MgAl2Cl8(低沸點物),說明仍有部分的鹽蒸汽進入后續(xù)的淋洗系統(tǒng),可能受氯化爐負壓控制過大的影響。泥漿中未發(fā)現(xiàn)簡單氯化物FeCl3和AlCl3,這也說明FeCl3、AlCl3與NaCl形成了穩(wěn)定絡合物,難以揮發(fā)進入后續(xù)淋洗系統(tǒng)。

圖4 CTT中的固相物做XRD物相的檢測結果

采用SEM測定四氯化鈦泥漿中固相物的形貌,結果參見圖5,由圖5可知,固相物顆粒較細,基本在2 μm以內(nèi),但顆粒間有明顯團聚現(xiàn)象,有利于固相雜質(zhì)物沉淀分離。

圖5 SEM&EDS測定CTT中固相物的形貌

使用質(zhì)量改善后的CTT進行蒸餾除釩,收集了一個月的數(shù)據(jù),四氯化鈦成分檢測結果參見表5。

表5 質(zhì)量改善后的CTT除釩前后的成分

由表5可知,通過提高熔鹽成分中NaCl含量至30%～40%,產(chǎn)出的CTT(沉降前)質(zhì)量較好,經(jīng)過沉降后的固相物雜質(zhì)含量降低一半以上,固含量小于4 g/L,完全能滿足精制的質(zhì)量要求。經(jīng)過蒸餾除釩后,精四氯化鈦中的FeCl3、VOCl3和AlCl3含量均較低,金屬元素Fe、V和Al的含量降至1～2 ppm,達到有色金屬行業(yè)標準(YS/T 655-2016)1級品的指標要求。

4 結 論

(1)CTT中的FeCl3含量較高會增加TiCl3的消耗量,嚴重影響CTT的除釩效率,同時還會引起除釩后的四氯化鈦中AlCl3雜質(zhì)含量上升。

(2)在熔鹽氯化過程中,應將生成的大部分FeCl3和AlCl3與堿金屬氯化物形成的穩(wěn)定絡合物,以排鹽和收塵渣的形式將其分離出去,降低進入CTT中的FeCl3和AlCl3含量。

(3)當熔鹽成份中的NaCl含量被控制在30%～40%時,CTT中的FeCl3和AlCl3含量可達到0.01%以下。對CTT中的固相物形貌檢測顯示:固體顆粒間有明顯團聚現(xiàn)象,其利于固相雜質(zhì)物沉淀分離。使用質(zhì)量改善后的CTT蒸餾除釩得到的精四氯化鈦中FeCl3、VOCl3和AlCl3含量達到有色金屬行業(yè)標準1級品指標要求。