棉花殼吸附劑的制備及其對(duì)孔雀石綠的吸附特性

楊麗娟，蔣友娟，李小敏

(伊犁師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 污染物化學(xué)與環(huán)境治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 伊寧 835000)

我國(guó)特大型產(chǎn)棉基地新疆擁有豐富的棉花資源，而棉花殼作為農(nóng)產(chǎn)品的廢棄物，如果不經(jīng)過(guò)資源化方式的處理，堆積在環(huán)境中是造成火災(zāi)的潛在隱患，其中含有的大量木質(zhì)素也將會(huì)被浪費(fèi)[1]。以其為原料制備新型工業(yè)產(chǎn)品是解決大量廢棄棉花殼的可行性方式。

高效水污染物吸附劑是當(dāng)前研究熱點(diǎn)，隨著染料工業(yè)的發(fā)展，進(jìn)入環(huán)境的染料數(shù)量和種類俱增。每生產(chǎn)1 t染料，將有2%的產(chǎn)品隨廢水流失，而印染過(guò)程中損失的染料可達(dá)10%[2-3]。合成染料大多具有生物毒性和致畸致癌性，難自然降解?？兹甘G是其中一種，其本身和代謝產(chǎn)物無(wú)色孔雀石綠均有毒害作用[3]，是潛在的生態(tài)環(huán)境污染物種。

各類染料廢水的處理方法中，以高性能吸附劑制備為核心的吸附法的研究最為廣泛。胡巧開(kāi)等[4]利用板栗殼制備了一種活性炭對(duì)質(zhì)量濃度為9.74 mg/L的活性艷橙的脫色率高達(dá)92%以上，但板栗殼回收困難，不具有推廣價(jià)值。廉價(jià)易得的城市生活污水廠脫水污泥和棉花殼為原料被張惠靈等[5]以氯化鋅為活化劑制備復(fù)合吸附劑處理亞甲基藍(lán)廢水其性能較好，但并未對(duì)測(cè)試條件進(jìn)行系統(tǒng)的探究。利用棉花殼為原料制備吸附劑處理染料污水具有良好的應(yīng)用前景，但當(dāng)前技術(shù)使用棉花殼制備高性能的水污染吸附劑的研究較少。

本文采用化學(xué)修飾方法及輔助手段進(jìn)行吸附研究，制備棉花殼吸附劑處理有毒有害的孔雀綠廢水，探討其吸附機(jī)制和吸附動(dòng)力學(xué)，尋找出最佳的吸附條件。在傳統(tǒng)的單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，采用響應(yīng)面設(shè)計(jì)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)步驟，為農(nóng)業(yè)廢棄物資源的再利用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)中所用棉花殼取自新疆塔城地區(qū)，所用試劑氫氧化鈉(NaOH)、孔雀石綠(C23H25ClN2)均為分析純購(gòu)買自天津市福晨化學(xué)試劑廠，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

7500F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，IR prestige-21型紅外光譜儀(日本島津公司)， 723PC型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海菁華儀器有限公司)，常規(guī)加熱或攪拌儀器。

1.3 吸附劑的制備

將棉花殼粉碎，篩選出1.8×105～2.5×105nm粒徑的棉花殼備用，稱取一定量的棉花殼原料，置于燒杯中，加入新制一定濃度的氫氧化鈉溶液，在一定溫度下的水浴鍋中加熱攪拌，攪拌一定時(shí)間后，將所得混合物用去離子水抽濾洗至中性，置于60 ℃烘箱中干燥4 h，去除水分，即得到改性后的棉花殼吸附劑，裝袋備用，標(biāo)注為改性棉花殼?？刂破渲械臍溲趸c濃度為0～1 mol/L，溫度為25、30、60、90、120、150 ℃等6個(gè)梯度，制備不同性能的改性棉花殼吸附劑。

1.4 污染物吸附實(shí)驗(yàn)及濃度測(cè)定

精確量取25.00 mL一定質(zhì)量濃度的孔雀石綠置于100 mL錐形瓶中，加入一定質(zhì)量的最優(yōu)條件下改性的棉花殼吸附劑，置于水浴恒溫振蕩器中，控制搖床頻率(轉(zhuǎn)速)，溫度和時(shí)間，振蕩吸附，將吸附后的溶液靜置至室溫，取上層清液后測(cè)其吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算吸附量q和去除率E[17]計(jì)算。實(shí)驗(yàn)中采用可見(jiàn)分光光度法，以蒸餾水為參比，在波長(zhǎng)617 nm處測(cè)定吸光度。以濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制出一系列孔雀石綠的標(biāo)準(zhǔn)曲線，其標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：

y=0.033 9x-0.102 5,R2=0.999 6

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

利用掃描電鏡對(duì)棉花殼吸附劑進(jìn)行形貌掃描分析，對(duì)改性前后和吸附后的棉花殼表面進(jìn)行掃描攝像，可以得到棉花殼表面放大500倍后的形貌圖，改性前后棉花殼的形態(tài)變化見(jiàn)圖1?？梢?jiàn)，未改性棉花殼表面含有豐富的纖維素，呈現(xiàn)明顯條狀鏈接外貌，分散不均勻，骨架結(jié)構(gòu)之間有填充物[6]。經(jīng)氫氧化鈉改性后的棉花殼表面有大量的空隙結(jié)構(gòu)，且分布較為均勻、光滑，這將有利于提高其吸附性能。

圖1 改性前后棉花殼的形態(tài)變化(×500)

圖2 改性前后棉花殼和吸附孔雀石綠后的紅外圖譜

2.2 棉花殼最佳改性條件

2.2.1 NaOH濃度對(duì)棉花殼改性的影響

分別取0.10 g各經(jīng)不同NaOH濃度改性的棉花殼置于小錐形瓶中，并加入100 mg/L孔雀石綠染料25 mL ，于水浴恒溫振蕩器內(nèi)振蕩30 min，溫度控制在25 ℃，振蕩速率150 r/min，靜置10 min，在可見(jiàn)分光光度計(jì)下617 nm處測(cè)其吸光度。初始孔雀石綠染料質(zhì)量濃度100 mg/L，固液比4 g/L，振蕩時(shí)間30 min，振蕩溫度25 ℃，振蕩速率150 r/min條件下。NaOH濃度對(duì)改性棉花殼吸附孔雀石綠的影響見(jiàn)圖3?？梢?jiàn)，NaOH濃度在0.20 mol/L之前時(shí)，棉花殼吸附孔雀石綠的吸附量和去除率均隨濃度的增加而增大，且在0.20 mol/L時(shí)達(dá)到最大，在NaOH濃度較低時(shí)，改性劑中的羥基自由基和棉花殼中的官能團(tuán)充分交聯(lián)反應(yīng)，增加更多吸附染料分子的官能團(tuán)并形成更多的小孔和中孔[10-11]；當(dāng)NaOH濃度由0.2 mol/L增至1.0 mol/L時(shí)，棉花殼吸附劑處理孔雀石綠的性能與NaOH改性劑的濃度有關(guān)。其吸附量與去除率隨著NaOH改性劑濃度的升高而降低?？赡苁浅^(guò)1 mol/L的NaOH會(huì)使棉花殼吸附劑上的羧基或羥基官能團(tuán)脫離或被破壞，同時(shí)，使吸附劑的微孔由于改性劑的腐蝕作用變成大孔，致使吸附量和去除率下降。利用低濃度NaOH改性棉花殼，其表面有著豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，使得染料分子向孔隙擴(kuò)散時(shí)的傳質(zhì)阻力減小[12]，有利于對(duì)孔雀石綠的去除。經(jīng)分析，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用氫氧化鈉濃度0.2 mol/L。

圖3 不同氫氧化鈉濃度改性棉花殼對(duì)孔雀石綠吸附性能的影響

2.2.2 不同溫度對(duì)棉花殼改性的影響

初始孔雀石綠染料質(zhì)量濃度100 mg/L，固液比4 g/L，振蕩時(shí)間30 min，振蕩溫度25 ℃，振蕩速率150 r/min條件下，不同溫度改性棉花殼對(duì)孔雀石綠吸附的影響見(jiàn)圖4?？梢钥闯?，吸附量和去除率隨溫度升高呈下降趨勢(shì)，在25 ℃時(shí)，去除率和吸附量達(dá)到最大值。可見(jiàn)加入一定氫氧化鈉溶液，隨著溫度的升高，會(huì)有少量的氫氧化鈉分解，不利于形成吸附染料分子的官能團(tuán)，導(dǎo)致吸附效果降低。綜合2.2.1結(jié)果分析得出，后續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)選用氫氧化鈉濃度為0.20 mol/L、改性溫度25 ℃條件下制備的最佳改性吸附劑。

圖4 不同溫度改性棉花殼對(duì)孔雀石綠吸附性能的影響

2.3 單因素探究吸附條件

2.3.1 不同吸附時(shí)間對(duì)棉花殼吸附劑吸附孔雀石綠的影響

本文實(shí)驗(yàn)所用的初始孔雀石綠染料質(zhì)量濃度100 mg/L，固液比4 g/L，振蕩溫度25 ℃，振蕩速率50 r/min條件下，吸附時(shí)間對(duì)棉花殼吸附劑吸附孔雀石綠的性能的影響見(jiàn)圖5?？芍?，隨著吸附時(shí)間的增加，吸附量先增加后緩慢降低。吸附時(shí)間在10～240 min時(shí)，為吸附反應(yīng)初期[21]，染料主動(dòng)擴(kuò)散并快速集聚到吸附劑表面，此時(shí)吸附劑表面可供反應(yīng)的基團(tuán)多、活性位點(diǎn)也多，吸附速率較快，吸附量和去除率逐漸升高，在240 min時(shí)達(dá)到最大吸附。自240 min之后，為吸附后期，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附點(diǎn)位逐漸飽和，繼續(xù)吸附，吸附劑表面可能發(fā)生解析[22]，導(dǎo)致吸附速率緩慢下降，且吸附量和去除率變化不大，因此選用吸附時(shí)間為240 min最適合。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)棉花殼吸附孔雀石綠的影響

2.3.2 不同吸附溫度對(duì)吸附孔雀石綠的影響

初始孔雀石綠染料質(zhì)量濃度100 mg/L，固液比4 g/L，振蕩時(shí)間240 min，振蕩速率150 r/min條件下，吸附溫度對(duì)棉花殼吸附劑吸附孔雀石綠的性能的影響如圖6所示。隨著溫度從25 ℃增加至30 ℃時(shí)，改性棉花殼對(duì)孔雀石綠染料的吸附效果明顯增強(qiáng)，隨著溫度的不斷升高，由30 ℃增加至40 ℃時(shí)，吸附效果逐漸降低，吸附量和去除率隨之下降，由于棉花殼吸附劑上的氰基、酯基和羥基等官能團(tuán)的減少致使其處理孔雀石綠吸附容量降低。可見(jiàn)，最優(yōu)吸附溫度達(dá)到30 ℃時(shí)，吸附效果最好。后續(xù)實(shí)驗(yàn)選取的吸附溫度為30 ℃。

圖6 吸附溫度對(duì)棉花殼吸附孔雀石綠的影響

2.3.3 不同染料質(zhì)量濃度對(duì)吸附孔雀石綠的影響

固液比4 g/L，振蕩時(shí)間240 min，振蕩溫度30 ℃，振蕩速率150 r/min條件下,初紿染料質(zhì)量濃度對(duì)棉花殼吸附孔雀石綠的影響見(jiàn)圖7?？梢?jiàn)，孔雀石綠染料的初始質(zhì)量濃度越低，達(dá)到平衡的時(shí)間越快，去除率越大。隨著染料質(zhì)量濃度的增加，吸附量在逐漸增大。染料質(zhì)量濃度在50～200 mg/L時(shí)的去除率較大，這是因?yàn)樵撐絼┑奈饺萘枯^大，故對(duì)于初始段質(zhì)量濃度的染料溶液可基本完全吸附。對(duì)于初始質(zhì)量濃度為200 mg/L和500 mg/L的溶液去除率達(dá)到97.24%和94.44%隨著溶液初始質(zhì)量濃度的增加，孔雀石綠的去除率逐漸降低。染料溶液中的吸附劑用量一定時(shí)，其具有的對(duì)孔雀石綠的吸附活性位點(diǎn)也時(shí)固定的，提高染料質(zhì)量濃度，將會(huì)導(dǎo)致未吸附的染料質(zhì)量濃度增加，從而吸附效果下降。綜合考慮，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選取500 mg/L的孔雀石綠染料。

圖7 初始染料質(zhì)量濃度對(duì)棉花殼吸附劑吸附孔雀石綠的影響

2.3.4 不同固液比對(duì)吸附孔雀石綠的影響

初始孔雀石綠染料質(zhì)量濃度500 mg/L，振蕩時(shí)間240 min，振蕩溫度30 ℃，振蕩功率150 r/min條件下,不同固液比對(duì)棉花殼孔雀石綠的吸附影響見(jiàn)圖8?？梢钥闯?，當(dāng)孔雀石綠質(zhì)量濃度一定時(shí)，吸附容量與吸附劑用量密切相關(guān)，吸附劑用量增大從而使溶液中染料的去除率不斷增加，固液比由6 g/L增加到12 g/L時(shí)，隨著棉花殼與孔雀石綠的固液比增大，吸附劑對(duì)染料的吸附率趨于穩(wěn)定。吸附劑的單位吸附量隨著吸附劑用量的不斷增加而在不斷降低，這是由于隨著吸附劑用量的增加，在固定體積的溶液中，吸附劑自身之間容易團(tuán)聚。因此，綜合上述因素考慮，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用固液比為3.20 g/L。

圖8 不同固液比吸附孔雀石綠的影響

2.4 響應(yīng)面法探究最佳吸附條件

依據(jù)改性棉花殼吸附孔雀石綠單因素探究實(shí)驗(yàn)選出3種對(duì)其吸附效果影響最大的因素：吸附時(shí)間、初始染料質(zhì)量濃度、吸附劑用量。并以此為依據(jù)，設(shè)計(jì)3因素3水平試驗(yàn)的響應(yīng)面驗(yàn)證試驗(yàn)[13-14]。以吸附量和去除率為響應(yīng)值，利用統(tǒng)計(jì)軟件Design Expert8.0.6可設(shè)計(jì)得出17組實(shí)驗(yàn)，如表1所示。利用軟件中的ANOVA9(analysis of variance，方差分析)進(jìn)行分析，擬合出響應(yīng)值得二階多項(xiàng)式，公式中 “+”表示該因素對(duì)響應(yīng)值有促進(jìn)作用，相反則為抑制效果，由表2中的P值和F值得出，當(dāng)P<0.05時(shí)，說(shuō)明該因素或因素組合對(duì)響應(yīng)值影響顯著；當(dāng)P>0.1時(shí)，對(duì)響應(yīng)值影響非常不顯著；本次實(shí)驗(yàn)擬合模型變異系數(shù)CV值為為0.38%(去除率)和14.57%(吸附量)。因此該模型擬合性良好。

表1 響應(yīng)面設(shè)計(jì)試驗(yàn)過(guò)程及結(jié)果

表2 吸附量和去除率的ANOVA分析

去除率=147.90+0.085A+25.75B-33.11C-

0.19AB-0.086AC-3.09BC-

0.64A2-0.89B2+6.25C2

吸附容量=94.66+0.059A-2.51B+3.19C-0.12AB-0.021AC+1.56BC-0.41A2-

0.096B2-1.27C2

響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)中，得出的最優(yōu)組合為：A=280 min，B=400 mg/L，C=3.20 g，該組合實(shí)際值為吸附量120.80 mg/g，去除率96.64%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明最優(yōu)組合預(yù)測(cè)值為吸附量117.77 mg/g，去除率96.85%，說(shuō)明該模型可以用來(lái)預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)值[15]。

3 結(jié) 論

本文實(shí)驗(yàn)采用棉花殼作為原料，經(jīng)氫氧化鈉改性制備成吸附劑，研究對(duì)孔雀石綠染料的吸附性能的影響。經(jīng)實(shí)驗(yàn)得出最優(yōu)改性條件為，改性溫度25 ℃，NaOH濃度0.2 mol/L下的改性棉花殼對(duì)孔雀石綠吸附效果最好，其吸附量達(dá)23.75 mg/g，去除率為95.02%。通過(guò)響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，響應(yīng)值的實(shí)際值與預(yù)測(cè)值有較好的相關(guān)性，其最佳結(jié)果是：吸附時(shí)間280 min，初始染料質(zhì)量濃度400 mg/L，固液比3.20 g/L，該組合實(shí)際值為吸附量120.80 mg/g，去除率96.64%。經(jīng)分析得出最優(yōu)組合預(yù)測(cè)值為吸附量117.77 mg/g，去除率96.85%，實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測(cè)值相符。