高熵陶瓷研究進展

徐 亮 王紅潔 蘇 磊

（西安交通大學金屬強度國家重點實驗室，西安 710049）

文 摘 高熵陶瓷是一類新興的陶瓷材料，因其獨特的結(jié)構(gòu)和性能，近年來受到廣泛的關(guān)注。本文從高熵陶瓷的定義出發(fā)，通過概述固相反應(yīng)法、前驅(qū)體熱解法以及放電等離子燒結(jié)法等高熵陶瓷制備方法，介紹了合成高熵陶瓷的工藝流程；并且詳細闡述了近年來高熵氧化物、高熵碳化物、高熵二硼化物等體系的高熵陶瓷的研究成果，對不同體系的高熵陶瓷的特點和應(yīng)用前景進行了歸納和總結(jié)。

0 引言

近年來，高熵材料（High-entropy materials）因具有特殊的性質(zhì)而備受關(guān)注。這類材料通常是由多個組元以等比例或近等比例的方式相互固溶而形成，具有不同于傳統(tǒng)材料的結(jié)構(gòu)特征和性能特點，有望在航空航天、新能源電子器件、核能應(yīng)用等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。最早關(guān)于高熵材料的報道是葉均蔚教授［1］在2004年制備的高熵合金（High-entropy alloys）。從那以后，伴隨著一系列高熵合金的發(fā)現(xiàn)，人們對于高熵材料的認識日漸加深［2-5］。2015年ROST等人［6］將高熵材料的定義擴展到無機非金屬領(lǐng)域，并首次報道了大塊高熵氧化物，考慮到構(gòu)型熵對該氧化物單相結(jié)構(gòu)形成所起到的作用，因此將其命名為熵穩(wěn)定的氧化物（Entropy-stabilized oxides）。隨后，高熵二硼化物（High-entropy diborides）［7-8］、高熵金屬氮化物（High-entropy nitrides）［9］、高熵碳化物（High-entropy carbides）［10-13］等陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)。

圖1為高熵陶瓷研究論文發(fā)表數(shù)量年度分布，可以看出，自從2015年第一篇關(guān)于塊狀高熵氧化物的文章開始，五年內(nèi)高熵陶瓷的研究成果激增，到了2020年，高熵陶瓷報道的文章達102篇之多，所涉及的體系也從原來的氧化物體系發(fā)展到現(xiàn)在的多種體系。

圖1 高熵陶瓷研究論文（數(shù)據(jù)截止至2020年8月）Fig.1 The published papers on high-entropy ceramics（at the end of August 2020）

1 高熵陶瓷的定義與其核心效應(yīng)

高熵陶瓷是由多個組元（一般大于5）以等比例或近等比例相互固溶而形成的一類無機非金屬材料。熵是熱力學中描述系統(tǒng)混亂程度的物理量，系統(tǒng)因其內(nèi)部構(gòu)型的無序所產(chǎn)生的熵叫作構(gòu)型熵。根據(jù)玻爾茲曼熵函數(shù)關(guān)系式，在理想情況中，系統(tǒng)的構(gòu)型熵和其內(nèi)部粒子混亂度的定性關(guān)系：

式中，ΔSconf表示系統(tǒng)的構(gòu)型熵，R=8.314 J/（mol·K），是指摩爾氣體常數(shù)，n表示組元數(shù)，xi是指第i個組分的所占的摩爾分數(shù)。可以看出，材料的構(gòu)型熵主要與其所含組分的數(shù)目以及各組分所占的摩爾分數(shù)有關(guān)，即材料的組成成分越多，各組分所占的摩爾數(shù)越接近，材料的構(gòu)型熵越大。根據(jù)材料構(gòu)型熵的大小可將材料分為低熵（Sconf＜0.69R）、中熵（0.69R≤Sconf≤1.61R）和高熵（Sconf＞1.61R）材料［14］。

高熵材料普遍具有四個核心效應(yīng)。

（1）高熵效應(yīng)：多組元按等摩爾或近等摩爾的比例進行固溶時，高的構(gòu)型熵有利于單相固溶體的形成。

（2）嚴重的晶格畸變效應(yīng)：由于高熵材料是由多種組元相互固溶而形成的，而每個組元的原子尺寸各不相同，這就使得高熵材料內(nèi)部晶格產(chǎn)生嚴重畸變，原子尺寸相差越大，畸變越嚴重。嚴重的晶格畸變對材料的影響主要包括降低了材料X-ray 衍射峰的強度，降低熱導率和電導率，增加硬度。

（3）遲滯擴散效應(yīng)：高熵合金中的擴散是非常緩慢的［15-16］，在高熵陶瓷材料內(nèi)部同樣具備這樣的效應(yīng)，遲滯擴散效應(yīng)可能是高熵材料熱/化學穩(wěn)定性優(yōu)異的原因之一。

（4）性能的“雞尾酒”效應(yīng)：即通過多組元協(xié)同作用可能使得材料的性能出現(xiàn)意料之外的結(jié)果。

正是因為高熵陶瓷具有這些核心效應(yīng)，使其具有比其組成成分更加優(yōu)異的性能，才使得材料學界對高熵陶瓷的興趣逐漸增大，導致高熵陶瓷的研究也呈爆炸式的增長。

2 高熵陶瓷的制備方法

最早的高熵陶瓷是利用固相反應(yīng)法制備的［12，17-20］，首先通過球磨的方法將原料充分混合并發(fā)生部分固溶，然后將混合好的原料置于高溫下充分焙燒，以形成均勻且單一的高熵相。為了防止冷卻過程中，已經(jīng)形成的高熵相脫溶、分相或析出第二相，人們通常使用淬火等快速冷卻的方法制備。固相反應(yīng)法具有反應(yīng)原理簡單、產(chǎn)量高、設(shè)備要求低等優(yōu)勢，是目前最常見的制備高熵陶瓷的方法。但是固相反應(yīng)法也存在明顯的不足，即反應(yīng)溫度較高、反應(yīng)時間久、產(chǎn)物比例難以準確控制、制備過程中極易引入雜質(zhì)等缺點。

為了解決這些問題，借鑒前驅(qū)體制備陶瓷的方法，人們開發(fā)出了一種由前驅(qū)體出發(fā)，在相對溫和的條件下合成高熵陶瓷的方法，即通過溶膠-凝膠法、反向共沉淀等方法，實現(xiàn)原料的原子級別混合，從而降低合成高熵材料所需要的能壘，隨后再在相對較低的溫度進行充分焙燒以去除多余的交聯(lián)劑、沉淀劑或溶劑，從而實現(xiàn)高熵陶瓷的低溫合成［9，21-22］。前驅(qū)體熱解法具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物粒徑可控、產(chǎn)物更加純凈等優(yōu)勢。但是前驅(qū)體熱解法存在產(chǎn)率較低、工藝復雜、設(shè)備要求高、產(chǎn)物顆粒再燒結(jié)困難等問題。

通過固相反應(yīng)或前驅(qū)體熱解法制備的高熵陶瓷粉體，再燒結(jié)時通常具有較低的致密度，這可能與其內(nèi)部遲滯擴散效應(yīng)有關(guān)。為了獲得致密的高熵陶瓷，人們將放電等離子燒結(jié)法引入到高熵陶瓷的制備中［13，23-25］。該方法在燒結(jié)過程中，通過電極施加直流脈沖電流，在粉體顆粒間隙產(chǎn)生放電等離子體，使得顆粒表面產(chǎn)生局部高溫以實現(xiàn)顆粒的活化，從而有利于降低燒結(jié)溫度且提高產(chǎn)物的致密度。利用這種燒結(jié)方式獲得的高熵陶瓷晶粒細小、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)物相對致密，但該方法對設(shè)備要求高，且燒結(jié)過程中需在無氧環(huán)境下進行，所以主要用于高熵碳化物和高熵硼化物陶瓷的制備。

除此之外，近年來其他新型合成高熵陶瓷的方法如水熱法［26-27］、電弧熔煉法［28］、聲波輻射輔助法［29］、反應(yīng)閃光燒結(jié)法［30］等也陸續(xù)出現(xiàn)，高熵陶瓷的制備方法正向著多元化，實用化發(fā)展。

3 高熵陶瓷的性能

高熵陶瓷的性能具有很大的不確定性，主要原因為：（1）高熵陶瓷因其組成成分較多，各組元之間并沒有明顯的主次之分，各組元間性能差異較大，這就給從組成成分角度預(yù)測材料性能增大了難度；（2）組成高熵陶瓷的各個成分的晶體結(jié)構(gòu)并不相同，形成的高熵陶瓷卻是一個具有確切晶體結(jié)構(gòu)的材料，這就使得從結(jié)構(gòu)角度來也難以預(yù)測高熵陶瓷的性能。基于上述原因，高熵陶瓷的性能具有不確定性。研究高熵陶瓷的成分、組織和性能之間的關(guān)系，就顯得尤為必要且頗具挑戰(zhàn)性。

3.1 高熵氧化物陶瓷

高熵氧化物是目前高熵陶瓷體系中研究最多的一種，因其對制備過程中的環(huán)境要求低，所以其主要的制備方法以高溫焙燒法和前驅(qū)體熱解法為主。圖2為不同晶體結(jié)構(gòu)的高熵氧化物研究論文數(shù)量對比，可以看出在眾多高熵氧化物中，對于巖鹽型金屬氧化物的研究最為廣泛。截止到2020年8月，有關(guān)巖鹽型高熵氧化物報道多達32 篇，其次是鈣鈦礦型高熵氧化物和螢石型高熵氧化物，分別是16 篇和6 篇，磁鉛石型高熵氧化物報道最少，僅有2篇。本文重點介紹巖鹽型和螢石型高熵氧化物。

圖2 不同高熵氧化物的研究對比Fig.2 The comparison of different high-entropy oxides

3.1.1 巖鹽型高熵氧化物

巖鹽型高熵氧化物體系主要是以（Co，Cu，Mg，Ni，Zn）O 為代表以及在其基礎(chǔ)上通過其他元素摻雜（如Li、Ga、K、F 等）改性得到的改性（Co，Cu，Mg，Ni，Zn）O。在眾多高熵陶瓷體系中，巖鹽型體系由于其發(fā)現(xiàn)最早且合成過程簡單，易于形成等特點成為目前研究最多的體系。

圖3為高熵巖鹽型氧化物（Co，Cu，Mg，Ni，Zn）O的合成與轉(zhuǎn)化示意圖［31］，研究發(fā)現(xiàn)只有當制備溫度高于1 150 K時，有著不完全相同晶體結(jié)構(gòu)的五種氧化物（CuO、ZnO、MgO、NiO、CoO）才能形成高熵巖鹽型氧化物，并且已經(jīng)形成的高熵氧化物需要通過快速冷卻保留下來。當制備溫度低于1 150 K、產(chǎn)物經(jīng)過緩慢冷卻或高熵氧化物在1 150 K以下的溫度熱處理，體系均無法保持高熵相，而是形成混合氧化物。

如同所有高熵材料，巖鹽型高熵氧化物也具有嚴重的晶格畸變［6，32］，這就導致其內(nèi)部聲子散射加劇，從而使其具有相對較低的熱導率。BRAUN 等人［32］發(fā)現(xiàn)巖鹽型高熵氧化物（Mg，Ni，Cu，Co，Zn）O及其衍生物薄膜的熱導率接近于無定型材料，且具備了無定型材料所不具備的力學性能，巖鹽型高熵氧化物（Mg，Ni，Cu，Co，Zn）O 及其衍生物薄膜的熱物理性能如表1所示。

圖3 高熵（Co，Cu，Mg，Ni，Zn）O的合成和轉(zhuǎn)化Fig.3 Synthesis and transformation of high-entropy（Co，Cu，Mg，Ni，Zn）O

表1 巖鹽型高熵氧化物薄膜的熱物理性能Tab.1 Thermophysical properties of high-entropy rock salt oxides films

特殊的晶體結(jié)構(gòu)賦予了巖鹽型高熵氧化物特殊的電化學性能。SARKAR 等人［33-35］研究發(fā)現(xiàn)高熵巖鹽型氧化物及其摻雜衍生物，具有較好的鋰離子存儲性能，并且熵穩(wěn)定效應(yīng)對高熵氧化物的鋰離子存儲容量的保持有顯著的作用，大大提高了循環(huán)穩(wěn)定性。圖4為巖鹽型高熵氧化物的（R-HEO）和中熵氧化物（R-MEO）的循環(huán)穩(wěn)定性對比，其中R-MEO（-M）表示在五元高熵氧化物中去除M組元形成的四元中熵氧化物［34］。如圖4所示，高熵巖鹽型氧化物（RHEO）在表現(xiàn)出了具有較高的放電比容量且不隨循環(huán)次數(shù)的增加而發(fā)生衰減，相對應(yīng)的中熵氧化物（RMEO）隨著循環(huán)次數(shù)的增加，放電比容量有較大的衰減。據(jù)報道，高熵巖鹽型氧化物較好的循環(huán)穩(wěn)定性可能與其內(nèi)部熵穩(wěn)定效應(yīng)有關(guān)。此外，NAN 等人［17］發(fā)現(xiàn)高熵氧化物做陽極材料也具有非常好的循環(huán)效應(yīng)，這與高熵陶瓷內(nèi)部的遲滯擴散效應(yīng)以及非活性物質(zhì)（MgO）的“旁觀者效應(yīng)”有關(guān)。

圖4 循環(huán)穩(wěn)定性對比Fig.4 The comparison of cycle stability

除此之外，由于巖鹽型高熵氧化物均勻分散的特殊結(jié)構(gòu)和較好的熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性，使得它在催化領(lǐng)域也有不錯的應(yīng)用前景。CHEN 等人［36］將單原子貴金屬Pt隨機分散到巖鹽型高熵氧化物（Mg，Co，Ni，Cu，Zn）O 中，形成單原子分散催化劑。高熵巖鹽型氧化物自身具有一定的催化性能。與此同時，它也可以作為一種載體，讓單原子Pt均勻的分散在其中，巖鹽型高熵氧化物穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)能夠有助于克服單原子Pt 的內(nèi)聚能，有效地減少單原子Pt的團聚，從而在高溫時能夠暴露更多的活性位點，使得其在不降低催化活性的前提下，可工作40 h以上。

3.1.2 螢石型高熵氧化物

螢石型高熵氧化物（Ce，Gd，La，Nd，Pr，Sm，Y）O，（Ce，La，Nd，Sm，Y）O，（Ce，La，Pr，Sm，Y）O以及（Gd，La，Nd，Pr，Sm，Y）O最早報道于2017年，是由DJENADIC等人［37-38］通過噴霧熱解法制備的，其中Ce4+的加入有利于單相結(jié)構(gòu)的形成。隨后，他們發(fā)現(xiàn)在（Ce，Gd，La，Nd，Pr，Sm，Y）O2中，Pr有利于降低材料的帶隙。含Pr的高熵螢石型氧化物的帶隙能在1.95～2.14 eV，能夠在整個可見光范圍內(nèi)吸收光。GILD等人［23］通過高能球磨和放電等離子燒結(jié)的方法制備了8種高熵螢石型氧化物 （Hf0.25Zr0.25Ce0.25Y0.25） O2-δ，（Hf0.25Zr0.25Ce0.25）（Y0.125Yb0.125）O2-δ，（Hf0.2Zr0.2Ce0.2）（Y0.2Yb0.2）O2-δ，（Hf0.25Zr0.25Ce0.25）（Y0.125Ca0.125）O2-δ，（Hf0.25Zr0.25Ce0.25）（Y0.125Gd0.125）O2-δ，（Hf0.2Zr0.2Ce0.2）（Y0.2Gd0.2）O2-δ，（Hf0.25Zr0.25Ce0.25）（Yb0.125Gd0.125）O2-δ，and（Hf0.2Zr0.2Ce0.2）（Yb0.2Gd0.2）O2-δ，由于嚴重的晶格畸變效應(yīng)的影響，這類高熵螢石型氧化物具有較高的硬度，最高可達13.6 GPa，同時具有相對較低的熱導率，最低可達1.1 W/（m·K）。

圖5 Pd負載的高熵螢石型氧化物Fig.5 The Pd-loaded high-entropy fluorite oxides

與高熵巖鹽型氧化物類似，高熵螢石型氧化物在高溫催化劑載體方面的應(yīng)用也值得關(guān)注。XU 等人［39］通過將單原子催化劑Pd 負載到高熵螢石型氧化物中得到Pd1@（Ce，Zr，Hf，Ti，La）Ox，其晶體結(jié)構(gòu)如圖5（a）所示。因為高熵螢石型氧化物自身具有一定的催化性能，負載Pd后具有更高的CO氧化催化活性。圖5（b）為高熵螢石型氧化物載體（Pd1@（Ce，Zr，Hf，Ti，La）Ox）與CeO2載體（Pd1@CeO2）催化性能的比較（其中η表示CO 的轉(zhuǎn)化率），可以看出Pd1@（Ce，Zr，Hf，Ti，La）Ox具有較高的CO 氧化催化活性，具體體現(xiàn)在催化起始溫度低至約80 ℃，并且CO 在170 ℃左右就已經(jīng)完全氧化。Pd1@（Ce，Zr，Hf，Ti，La）Ox優(yōu)異的催化性能主要是由于其表面晶格氧更容易被激活。相比之下，Pd1@CeO2的相對應(yīng)溫度分別為223 ℃和253 ℃。此外Pd1@（Ce，Zr，Hf，Ti，La）Ox還具有更好的熱/化學穩(wěn)定性，其良好的穩(wěn)定性主要是特殊的晶體結(jié)構(gòu)和內(nèi)部的遲滯擴散效應(yīng)所致。

3.1.3 其他高熵氧化物

除了上述幾種高熵氧化物之外，最近幾年其他高熵氧化物陸續(xù)出現(xiàn)，如高熵鋯酸鹽（La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2）2Zr2O7［40-41］，高熵磷酸鹽（La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2）PO4［42］、焦磷酸鹽（Ti，Zr，Hf）P2O7［43］，高熵硅酸鹽（Yb0.25Y0.25Lu0.25Er0.25）2SiO5、（Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4）2SiO5和（Yb0.2Y0.2Lu0.2Sc0.2Gd0.2）2Si2O7［22，44-45］，高熵鋯鉿酸鹽（Y0.25Yb0.25Er0.25Lu0.25）2（Zr0.5Hf0.5）2O7［25］，以及高熵硅鋁酸鹽（Mo0.25Nb0.25Ta0.25V0.25）（Al0.5Si0.5）2［20］等。高熵氧化物及典型熱障涂層材料的熱導率與熱膨脹系數(shù)分布見圖6（a）?？梢钥闯?，高熵氧化物相比于典型熱障涂層材料，由于具備更低的熱導率以及和基體匹配的熱膨脹系數(shù)。高熵氧化物及其部分構(gòu)成組元的平均晶粒尺寸與保溫時間的關(guān)系圖，如圖6（b）所示，相比于其構(gòu)成組元高熵氧化物展現(xiàn)出更低的晶粒生長速度，綜上，這類高熵氧化物有望用于高溫熱/環(huán)境障涂層材料。

圖6 高熵氧化物和典型的熱障涂層材料Fig.6 The high-entropy oxides and typical thermal barrier coatings

3.2 高熵非氧化物陶瓷

高熵陶瓷雖然發(fā)展較晚，但是發(fā)展迅速，除了上述提及的氧化物高熵陶瓷以外，還有很多高熵非氧化物因其特殊的結(jié)構(gòu)、性能，以及潛在的應(yīng)用價值而引起人們廣泛的關(guān)注。在高熵非氧化物中較為常見的是高熵碳化物和高熵二硼化物，除此之外還有高熵硅化物、高熵氮化物、高熵氟化物等。

3.2.1 高熵碳化物

目前高熵碳化物組成元素多為ⅣB、ⅤB 以及ⅥB 元素如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo 和W 等，其晶體結(jié)構(gòu)多為巖鹽型結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)示意圖見圖7（a）。

圖7 高熵碳化物結(jié)構(gòu)和性能分析Fig.7 The structure and performance analysis of high-entropy carbides

高熵碳化物的制備方法以放電等離子燒結(jié)和真空熱壓燒結(jié)為主。按原料來分，反應(yīng)過程主要有從多種金屬碳化物出發(fā)的固溶過程［10-11，13］、從多種金屬氧化物出發(fā)的碳熱還原后再實現(xiàn)固溶的過程［46-48］、以及從多種金屬出發(fā)的直接反應(yīng)過程［49］。

高熵碳化物普遍具有較高的硬度和彈性模量，其硬度和彈性模量均高于根據(jù)混合定律（RoM，Rule of Mixture）計算的理論值。晶格節(jié)點上元素分布的無序性可能是硬度增加的一個原因，即原子尺寸失配導致晶格畸變增加了材料的硬度［50］。圖7（b）為典型高熵碳化物的硬度和彈性模量分布圖［10-11，13，51-54］，可以看出高熵碳化物的硬度主要集中于25～40 GPa，其模量主要在400～550 GPa。

與高熵氧化物類似，高熵碳化物也具有相對較低的熱導率。DUSZA 等人［51］研究發(fā)現(xiàn)高熵碳化物（Zr0.25Nb0.25Ti0.25V0.25）C 的熱導率［15.3 W/（m·K）］明顯低于其組成成分的熱導率，并且明顯低于按混合定律所計算的理論值［27.7 W/（m·K）］。較低的熱導率可能是原子內(nèi)部晶格畸變嚴重導致對聲子的散射加劇，同時試樣中存在大量缺陷以及氣孔的存在等多種作用導致的。

3.2.2 高熵二硼化物

目前對高熵二硼化物的研究主要集中在ⅣB、ⅤB 以及ⅥB 的元素上，如Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo 和Cr，所形成的高熵硼化物基本為層狀六方晶體結(jié)構(gòu)，包含交替的二維硼網(wǎng)和二維金屬陽離子層，其晶體結(jié)構(gòu)示意圖見圖8（a）。與高熵碳化物相比，高熵二硼化物通常具有更高的硬度以及更好的抗氧化性能。高熵二硼化物的制備方法主要以放電等離子燒結(jié)為主［55-57］，少數(shù)通過物理氣相沉積法［8］和簡單的硼熱還原制得［19，48，58］。目前對高熵硼化物的研究主要集中于高熵二硼化物的種類的探索、制備工藝的優(yōu)化和性能的研究上。

圖8 高熵金屬二硼化物結(jié)構(gòu)與抗氧化性能Fig.8 The structure and oxidation resistance of high-entropy diborides

考慮到金屬硼化物普遍具有較高的硬度，高熵二硼化物的硬度被廣泛研究［7，19，48］。GILD 等人［2］通過高能球磨和SPS 成功合成了一系列高熵二硼化物（Hf，Zr，Ta，Nb，Ti）B2，（Hf，Zr，Ta，Mo，Ti）B2，（Hf，Zr，Mo，Nb，Ti）B2，（Hf，Mo，Ta，Nb，Ti）B2，（Mo，Zr，Ta，Nb，Ti）B2，以及（Hf，Zr，Ta，Cr，Ti）B2，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，高熵二硼化物的實際硬度稍高于按照RoM 規(guī)則計算的理論值。ZHANG 等人［24］通過SPS 在2 000 ℃下制備了具有較高相對密度的高熵（Hf0.2Cr0.2Ta0.2Ti0.2Zr0.2）B2，其相對密度達到了99.2%，其硬度達到了（28.3±1.6）GPa，是目前硬度最高的高熵硼化物材料。有關(guān)高熵金屬二硼化物的彈性模量報道較少，GU 等人［12］通過SPS 分別在2 000 ℃和2 050 ℃時制備的高熵金屬二硼化物（Ti0.2Hf0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2）B2具有大約500 GPa 和527 GPa的彈性模量。與硬度不同，高熵金屬二硼化物的彈性模量與其構(gòu)成組元相近，說明對于高熵金屬二硼化物來說，彈性模量與相對密度有關(guān)，是一個對內(nèi)部晶體晶格畸變不敏感的物理量。

考慮到二硼化物一般具有較差的斷裂韌性，所以ZHANG等人［48］對高熵二硼化物（Hf，Zr，Ta，M，Ti）B2（M=Nb，Mo，Cr）的斷裂韌性展開了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，高熵二硼化物具有與其構(gòu)成組元類似的斷裂韌性，說明和一般金屬二硼化物相比，高熵二硼化物斷裂韌性沒有明顯的增加和減少，主要是由于缺乏有效的增韌機制，導致其斷裂韌性很難有明顯的提升。

過渡族金屬硼化物的抗氧化性較差，極易與空氣中的氧結(jié)合形成易揮發(fā)的B-O化合物使得材料失效［59］。相對應(yīng)地，高熵二硼化物具有相對較高的抗氧化性，其抗氧化性來源可能與其內(nèi)部遲滯的擴散有關(guān)。GILD等人［7］系統(tǒng)的研究多個體系的高熵二硼化物（Hf，Zr，Ta，Nb，Ti）B2（HEB1），（Hf，Zr，Ta，Mo，Ti）B2（HEB2），（Hf，Zr，Mo，Nb，Ti）B2（HEB3），（Hf，Mo，Ta，Nb，Ti）B2（HEB4），（Mo，Zr，Ta，Nb，Ti）B2（HEB5），以及（Hf，Zr，Ta，Cr，Ti）B2（HEB6），發(fā)現(xiàn)除了HfB2以外，高熵二硼化物比大部分構(gòu)成組元的抗氧化性要好。圖8（b）表示在相同條件下制備的高熵二硼化物以及各構(gòu)成組元二硼化物的連續(xù)氧化實驗中，試樣的質(zhì)量增加量（η）隨處理溫度（T）的變化曲線?？梢钥闯?，在相同條件下，高熵二硼化物的質(zhì)量增重明顯低于其構(gòu)成組元，說明高熵二硼化物的抗氧化性比其構(gòu)成組元要好。

3.2.3 其他非氧化物高熵陶瓷

除了較為常見的高熵碳化物和高熵二硼化物以外，還有許多非氧化物高熵陶瓷如高熵氮化物、高熵硅化物等，他們在高熵陶瓷家族同樣占據(jù)一席之地。

JIN等人［9］通過前驅(qū)體熱解法制備了高熵金屬氮化物（V，Cr，Nb，Mo，Zr）N，同時發(fā)現(xiàn)其具有類似于立方氮化鉬的晶體結(jié)構(gòu)。由于較大的比表面積（278 m2/g）以及較高的比電容（78 F/g），是一個理想的超級電容器材料。

此外，2019年3月QIN［60］和GILD［61］等人報道了高熵金屬硅化物（Ti0.2Zr0.2Nb0.2Mo0.2W0.2）Si2、（Mo0.2Nb0.2Ta0.2Ti0.2W0.2）Si2，均由反應(yīng)放電等離子燒結(jié)制備，其晶體結(jié)構(gòu)均為六方密排結(jié)構(gòu)，其中高熵（Mo0.2Nb0.2Ta0.2Ti0.2W0.2）Si2晶體結(jié)構(gòu)如圖9（a）所示。其中GILD 等人［61］對（Mo0.2Nb0.2Ta0.2Ti0.2W0.2）Si2體系的晶體結(jié)構(gòu)進行研究發(fā)現(xiàn)該高熵金屬硅化物是六方晶系C40 晶體結(jié)構(gòu)，同時存在ABC 堆垛順序。兩種高熵金屬硅化物性能對比見圖9（b），高熵金屬硅化物具有較好的綜合力學性能（維氏硬度約為11～12 GPa，模量約為350～420 GPa）和較低的熱導率［0.69 W·W/（m·K）］，有望在高溫結(jié)構(gòu)材料、熱障涂層等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

圖9 高熵二硅化物結(jié)構(gòu)與性能對比Fig.9 The crystal structure and properties of high-entropy disilicides

4 展望

高熵陶瓷是一系列具有高構(gòu)型熵、高構(gòu)型無序度的陶瓷材料，它的出現(xiàn)給材料設(shè)計提供了一種新的思路，即通過調(diào)控材料的組成成分，來實現(xiàn)對材料內(nèi)部構(gòu)型熵的調(diào)控，進而實現(xiàn)材料的結(jié)構(gòu)以及性能的設(shè)計。未來高熵陶瓷的發(fā)展方向可能有以下四個部分：

（1）高通量計算和高通量實驗設(shè)計用以篩選出更多體系的高熵陶瓷；

（2）對已知高熵陶瓷的性能加以探索，豐富高熵陶瓷的應(yīng)用范圍，模擬計算用以解釋高熵陶瓷異乎尋常的性能的根本原因；

（3）高熵陶瓷從目前由五種及以上組元等比例固溶體向著組元數(shù)目更開闊，如三元、四元或六元及更多元的方向發(fā)展，各組元的比例也從等比例向著近等比例發(fā)展，實現(xiàn)高熵陶瓷內(nèi)部缺陷的調(diào)控，進一步探究缺陷對高熵陶瓷性能的影響；

（4）高熵陶瓷與其他材料復合，進一步拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，取長補短，充分發(fā)揮其優(yōu)勢。