氮摻雜花狀黑色二氧化鈦（TiO2）的制備及光催化性能研究

（西北民族大學(xué) 化工學(xué)院 甘肅 730000）

隨著人類生活方式的改變和工業(yè)化的持續(xù)發(fā)展，如危險(xiǎn)廢物的排放，水污染和空氣污染對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的負(fù)面影響[1-4]。光催化的應(yīng)用能夠解決上述問(wèn)題[5-7]。TiO2具有光催化活性高、環(huán)境友好和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)[8]，自20世紀(jì)中葉即廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染控制、涂料、造紙、橡膠、合成纖維、陶瓷、電子、冶金等領(lǐng)域[9]。TiO2光催化劑的發(fā)展前景十分大。

花狀結(jié)構(gòu)納米材料具有比表面積高、孔結(jié)構(gòu)豐富[10]等優(yōu)點(diǎn)。黑色TiO2因其性質(zhì)穩(wěn)定，催化活性高等特性，在環(huán)境治污方面的應(yīng)用也非常廣泛[11-12]。氮原子的半徑與氧原子相似，并且氮的電離能較小，通過(guò)氮摻雜從而提高TiO2的可見(jiàn)光光催化活性[13]。本論文結(jié)合氮原子和花狀二氧化鈦的特點(diǎn)，采用水熱法制備氮摻雜花狀黑色二氧化鈦光催化劑，探討花狀黑色二氧化鈦催化劑和不同比例的尿素?fù)诫s制得的光催化劑的影響及效果。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)催化劑的制備

①花狀二氧化鈦的水熱法[14]制備：配制150ml的過(guò)氧化氫（H2O2）和硝酸（HNO3）混合溶液，其中H2O2的濃度為9mol/L，HNO3的濃度為0.1mol/L。隨后加入0.5g金屬Ti粉，經(jīng)80℃水浴加熱2h，自然冷卻至室溫，將18ml上述溶液和42mlNaOH溶液（10mol/L）加入到100ml聚四氟乙烯反應(yīng)內(nèi)膽中混合，攪拌10min后，將內(nèi)膽封口放入不銹鋼反應(yīng)釜中，150℃保持7h，反應(yīng)完畢后自然冷卻至室溫。產(chǎn)物通過(guò)離心收集后，用濃度為0.1mol/L的硝酸及去離子水清洗pH值至中性，再于80℃干燥5h，馬弗爐500℃煅燒2h，即可得到顏色偏灰白的花狀二氧化鈦。

②黑色花狀二氧化鈦的制備[15]：將上述制得的二氧化鈦于常溫下用0.1mol/L的硼氫化鈉溶液還原該產(chǎn)物，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為2h，過(guò)濾出其中的固體樣品，用蒸餾水沖洗數(shù)次，沖洗后的樣品放置于80℃烘箱內(nèi)干燥6h，即可得到黑色花狀二氧化鈦。

③尿素改性：取0.26g黑色花狀二氧化鈦，加入等質(zhì)量的尿素0.26g混合研磨；取0.26g黑色花狀二氧化鈦，加入0.52g尿素混合研磨。然后將其放于400℃馬弗爐中煅燒4h，分別得到不同氮摻雜含量的花狀黑色二氧化鈦光催化劑成品，記為N-b-f-TiO2-11和N-b-f-TiO2-21。

(2)光催化性能測(cè)試

在可見(jiàn)光照射下降解甲基橙的光催化活性實(shí)驗(yàn)步驟如下：

①用電子天平稱取10mg的甲基橙溶解于200ml蒸餾水中，將溶解后的溶液用玻璃棒轉(zhuǎn)移至1000ml容量瓶?jī)?nèi)，加水定容至刻度線，得到10mg/L的甲基橙水溶液；

②將制備好的光催化劑N-b-f-TiO2-11取0.05g加入盛有事先配好的100mL甲基橙水溶液的燒杯中；光催化劑N-b-f-TiO2-21做相同處理；

③將加入N-b-f-TiO2-11光催化劑的甲基橙溶液放置于黑暗條件下，用電子磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?0min，取出大約1ml的樣品，光催化劑N-b-f-TiO2-21做相同處理；

④光催化性能測(cè)試在模擬日光燈（250W）照射條件下進(jìn)行，在電子磁力攪拌下每隔30min取樣1次；

⑤將樣品離心分離之后通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定甲基橙溶液的降解程度。

2.結(jié)果與討論

(1)光催化劑紅外分析

從圖1可以看出在波長(zhǎng)為3300～3500cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)而寬的峰，該峰是氫鍵O-H締合的伸縮振動(dòng)，其原因有可能是在該光催化劑表面存在羥基基團(tuán)；在2150～2250cm-1出現(xiàn)較窄的峰是因?yàn)閮r(jià)帶中的N2p態(tài)與O2p態(tài)混合，N元素對(duì)O元素的取代，有利于TiO2帶隙變窄，可見(jiàn)光催化活性提高；氮摻雜黑色二氧化鈦帶隙變窄，提高了入射光的利用率；在波長(zhǎng)為1500cm-1處出現(xiàn)特征峰的原因是H-O的彎曲振動(dòng)，說(shuō)明光催化劑表面有水分子的存在；在波長(zhǎng)＜1000cm-1時(shí)，氮與二氧化鈦等質(zhì)量1:1摻雜時(shí)所制得的光催化劑N-b-f-TiO2-11紅外光譜特征峰逐漸變?nèi)?，趨近于直線。

圖1 紅外光譜圖

(2)光催化劑形貌表征

將制備的不同氮摻雜含量的花狀黑色二氧化鈦光催化劑N-b-f-TiO2-11和N-b-f-TiO2-21在掃描電子顯微鏡（SEM）下進(jìn)行觀察，如下圖所示，其中圖2和圖4為氮與二氧化鈦等質(zhì)量1:1摻雜，圖3和圖5為氮與二氧化鈦進(jìn)行2:1的比例摻雜。

圖2 N-b-f-TiO2-11

圖3 N-b-f-TiO2-21

圖4 N-b-f-TiO2-11

圖5 N-b-f-TiO2-21

在制備光催化劑的顏色方面，由水熱法和硼氫化鈉還原二氧化鈦以及尿素不同含量摻雜（尿素:黑色花狀二氧化鈦=1:1和尿素:黑色花狀二氧化鈦=2:1）等步驟制備出來(lái)的氮摻雜花狀黑色二氧化鈦光催化劑N-b-f-TiO2-11和N-b-f-TiO2-21分別呈現(xiàn)出深灰色和淺灰色，如圖2和圖3所示。從圖4和圖5可以看出該光催化劑呈花狀的結(jié)構(gòu)，花狀結(jié)構(gòu)能使催化劑對(duì)反應(yīng)底物具有較好的吸附能力。更細(xì)的可以看出圖4的光催化劑的花狀結(jié)構(gòu)比圖5的光催化劑的花狀結(jié)構(gòu)稍大，圖5具有更緊密的花狀結(jié)構(gòu)，表明更蓬松，有大量的孔隙結(jié)構(gòu)，這些特點(diǎn)將增加該光催化劑的活性位點(diǎn)，具有更大的比表面積，更加有效表現(xiàn)其活性，不僅可以加強(qiáng)對(duì)太陽(yáng)光有效利用，并且充分增加催化劑與反應(yīng)物的接觸，甲基橙濃度的增大更加有利于催化劑變現(xiàn)其活性，可以進(jìn)一步提高樣品光催化性能。

(3)光催化劑活性測(cè)試結(jié)果

圖6是光催化劑在模擬太陽(yáng)光（250W）照射下降解甲基橙溶液（10mg/L）的活性圖。

圖6 光催化劑降解甲基橙溶液活性圖

由圖6可以得知，光催化活性為N-b-f-TiO2-21＞N-bf-TiO2-11＞b-f-TiO2（黑色花狀二氧化鈦），測(cè)試之前將光催化劑b-f-TiO2、N-b-f-TiO2-11和N-b-f-TiO2-21溶液在被放置于黑暗條件下，三種催化劑對(duì)甲基橙的降解率都為1，隨后在黑暗條件下用電子磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?0min，測(cè)得光催化劑N-b-f-TiO2-11和N-b-f-TiO2-21對(duì)甲基橙溶液的降解率都有明顯降低，b-f-TiO2催化劑對(duì)甲基橙溶液的降解率變化較小，其中光催化劑N-b-f-TiO2-21對(duì)甲基橙的降解率較N-b-f-TiO2-11和b-f-TiO2對(duì)甲基橙的降解率大。而后用模擬太陽(yáng)光（250W）照射，隨著時(shí)間的推移，表現(xiàn)出來(lái)的仍然是N-b-f-TiO2-21對(duì)甲基橙的降解率較N-b-f-TiO2-11和b-f-TiO2對(duì)甲基橙的降解率大。在模擬太陽(yáng)光條件下30min、60min、90min、120min時(shí)，光催化劑N-b-f-TiO2-21對(duì)甲基橙溶液的降解率由68.48%到57.32%再到42.67%，最后達(dá)到37.12%。由此可得，當(dāng)尿素與光催化劑以2:1的比例進(jìn)行摻雜時(shí)，所得到的氮摻雜花狀黑色二氧化鈦光催化劑N-b-f-TiO2-21的催化活性最好，可有效降解甲基橙，性能優(yōu)良，達(dá)到了理想的效果。

3.結(jié)論

本論文利用水熱法，以金屬鈦粉和尿素為原料，利用尿素對(duì)二氧化鈦不同比例進(jìn)行摻雜，制備出氮摻雜花狀黑色二氧化鈦光催化劑。通過(guò)對(duì)該光催化劑的SEM分析表明花狀結(jié)構(gòu)的生成增加了催化劑的比表面積，有利于催化劑和反應(yīng)物的充分接觸，從而提高降解效率。本論文制得的氮摻雜花狀黑色二氧化鈦催化劑N-b-f-TiO2-12具有以下特點(diǎn)：光催化活性高、化學(xué)性能穩(wěn)定、環(huán)保且對(duì)環(huán)境無(wú)害、價(jià)格低廉以及壽命長(zhǎng)，可以有效的利用可見(jiàn)光和紫外光，是一種新型的環(huán)保光催化劑，優(yōu)于商用b-f-TiO2催化劑，具有廣泛的應(yīng)用前景，是未來(lái)能源利用的熱點(diǎn)。