基于鐵基鈣鈦礦制備原位析出型SOFC復(fù)合陽極

徐璟升，蔡洪東，張磊磊，姚桂彬，宋昭遠(yuǎn)

（遼寧石油化工大學(xué)理學(xué)院，遼寧撫順113001）

固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種高效、低污染的電化學(xué)裝置。它能將多種燃料的化學(xué)能不經(jīng)燃燒而直接轉(zhuǎn)化為電能，這一特點(diǎn)也決定了其較高的能量轉(zhuǎn)化效率[1]。相比于其它類型燃料電池，SOFC的全固態(tài)結(jié)構(gòu)可避免電解質(zhì)流失腐蝕，因此它的安全性高，利于電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。目前，Ni?YSZ復(fù)合陽極[2]因其良好的H?H鍵熱裂解催化活性和集流能力而被廣泛應(yīng)用于SOFC陽極。然而Ni基陽極也存在一些不足，如較低的抗積碳和抗硫毒能力，較差的氧化還原循環(huán)穩(wěn)定性[3?4]。為了克服上述缺點(diǎn)，新型陽極材料的研發(fā)一直都是SOFC領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物材料擁有良好的混合離子電子傳導(dǎo)能力，且在氧化還原過程中有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和抗積碳積硫能力，被認(rèn)為是SOFC陽極的候選材料[5?8]。這些鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物主要包括鉻酸鹽、錳酸鹽、鐵酸鹽、鈦酸鹽等。以單鈣鈦礦型氧化物L(fēng)a0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3?δ作為SOFC的陽極材料，900℃時(shí)單電池在濕氫氣和甲烷中展示出優(yōu)秀的性能，通過調(diào)整Sr和Cr的含量比還可進(jìn)一步增強(qiáng)電導(dǎo)率和抗積硫能力[9]。La摻雜的SrTiO3(LST)基鈣鈦礦陽極在還原氣氛中具有很高的電子電導(dǎo)率，在氧化還原循環(huán)過程中展現(xiàn)優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及抗硫抗碳能力[10]。然而，氧化還原穩(wěn)定的鈣鈦礦陽極在實(shí)際應(yīng)用中仍表現(xiàn)出諸多不足，如大多鈣鈦礦型氧化物存在電導(dǎo)率低和電化學(xué)催化性能差的問題[11]。

為優(yōu)化鈣鈦礦氧化物的催化活性，通過離子浸漬在鈣鈦礦基底上形成納米金屬催化劑，用其提升材料催化能力是最常采用的方法[12?13]。這種方法的缺陷在于，外部注入的金屬離子在形成納米顆粒時(shí)，其尺寸大小、分布方式和錨定強(qiáng)度都不能有效地控制。此外，通過離子浸漬而形成的納米金屬顆粒在長(zhǎng)時(shí)間的高溫運(yùn)行后易結(jié)塊或失去催化活性[14]。鑒于鈣鈦礦陽極材料在還原氣氛中熱處理后，某些B位過渡金屬元素（如Fe、Co、Ni等）易以納米尺度金屬或合金顆粒的形式在陽極基底表面析出，且析出后的顆粒會(huì)牢固地鑲嵌在陽極表面。相較于浸漬法，原位析出的納米金屬顆粒大小相近，分布均勻，且與鈣鈦礦基底結(jié)合緊密，不僅可以有效避免金屬顆粒高溫下長(zhǎng)大，而且制備方法簡(jiǎn)便、成本低[15]。此外，經(jīng)氧化氣氛高溫?zé)崽幚砗螅晃龀龅募{米顆粒還可以重新溶入陽極基底。長(zhǎng)期運(yùn)行后的原位析出型復(fù)合陽極可在氧化氣氛中進(jìn)行熱處理，使納米金屬催化劑重新融入到氧化物晶格中，經(jīng)后續(xù)還原處理后又可重新析出納米金屬催化劑，同時(shí)復(fù)合陽極的催化性能將會(huì)刷新[16]。

課題組前期工作表明，La0.5Sr0.5Fe0.9Mo0.1O3?δ(LSFMo)鈣鈦礦陽極材料具有優(yōu)良的氧化還原穩(wěn)定性和抗積碳能力[17]，且高價(jià)Mo摻雜極大地提高了Fe基鈣鈦礦材料在還原氣氛中的穩(wěn)定性。本文將通過溶膠凝膠法制備Ni摻雜的La0.5Sr0.5Fe0.9Mo0.07Ni0.03O3?δ(LSFMN0.03)鈣鈦礦陽極材料，使用少量易還原的Ni替代B位的Mo，在適當(dāng)破壞其還原穩(wěn)定性的同時(shí)，使該陽極在還原氣氛下原位負(fù)載Fe?Ni納米合金催化劑，并重點(diǎn)分析Ni摻雜對(duì)該陽極材料的微結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能和電化學(xué)穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 陽極材料合成

稱取一定量干燥后的La2O3，溶入稀硝酸并攪拌，制得La(NO3)3溶液。按照La0.5Sr0.5Fe0.9Mo0.07Ni0.03O3?δ金 屬 離 子 化 學(xué) 計(jì) 量 比 分 別 稱 取Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O，并溶入已配置好的La(NO3)3溶液。使用檸檬酸和EDTA作絡(luò)合劑，令混合溶液中金屬離子、檸檬酸和EDTA的物質(zhì)的量比為1∶1∶1.2，并用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH至7。將混合溶液加熱攪拌，直至形成黑褐色的凝膠體，然后將凝膠體放入烘箱烘干，制得干凝膠。將所制備的干凝膠分別在400oC和900oC煅燒10 h，除去殘留的有機(jī)物，得粉末狀前驅(qū)體。將充分研磨過的前驅(qū)粉體壓制成片，于1 100oC煅燒10 h后制得LSFMN0.03陽極材料。

1.2 單電池制備

采用甘氨酸?硝酸鹽法合成La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2?O3?δ(LSGM)電解質(zhì)，用干壓法將電解質(zhì)粉末壓成致密的圓片，在1 450oC空氣中煅燒10 h后，制得致密的LSGM電解質(zhì)圓片。將煅燒后的電解質(zhì)圓片用砂紙打磨至厚度為300μm備用。陰極材料使用高離 子 導(dǎo) 電 的Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3?δ(BSCN)[18]。使 用絲網(wǎng)印刷法將LSFNM0.03陽極涂覆在電解質(zhì)一側(cè)，單電池的有效電極面積為0.16 cm2。于1 000oC空氣中煅燒2 h備用。采用相同的方法將BSCN陰極涂覆在電解質(zhì)的另一側(cè)，并于950oC煅燒2 h，最終完成LSFMN0.03/LSGM/BSGN單電池的制備。

1.3 樣品表征

采用RigakuD/Max2550V/PC型X射線衍射儀（日本理學(xué)公司）對(duì)LSFMN0.03在不同氣氛下煅燒后樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用Vander Pauw四電極法測(cè)試LSFMN0.03燒結(jié)樣品在還原氣氛中的電導(dǎo)率。使用604D型電化學(xué)工作站（上海辰華有限公司）對(duì)LSFMN0.03/LSGM/BSCN單電池的電化學(xué)性能進(jìn)行阻抗譜測(cè)試、功率性能測(cè)試以及電池穩(wěn)定性測(cè)試。使用SU8010場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡（日本日立公司）對(duì)測(cè)試樣品的微觀形貌進(jìn)行了表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征分析

LSFMN0.03在還原氣氛中的XRD如圖1所示。在1 100oC下煅燒10 h的LSFMN0.03樣品呈立方相結(jié)構(gòu)，空間群為Pm?3m。通過對(duì)XRD譜圖的精修計(jì)算，樣品的晶胞參數(shù)為a=b=c=3.905 5 ?。由圖1可見，衍射峰尖銳，且無其它雜峰出現(xiàn)，這表明樣品的結(jié)晶度高，且無雜質(zhì)生成。樣品經(jīng)還原處理后，會(huì)在樣品表面原位析出Fe?Ni合金，樣品在850oC、體積分?jǐn)?shù)5%H2/Ar中的高溫還原10 h后，XRD譜圖中檢索到Fe?Ni合金成分，跟實(shí)驗(yàn)預(yù)期相符。譜圖中還檢索到了少量的SrLaFeO4相，但材料主相依然可保持立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。然而，樣品經(jīng)還原處理，樣品的衍射峰出現(xiàn)低角度偏移，表明樣品的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生膨脹，這可能是由于樣品中Fe離子被還原到低價(jià)態(tài)所致[9]。

圖1 LSFMN0.03在還原氣氛中處理前后的XRD圖Fig.1 XRD of LSFMN0.03 before and after treatment in reducing atmosphere

2.2 電導(dǎo)率測(cè)試

電導(dǎo)率是評(píng)價(jià)陽極材料性能的一個(gè)重要指標(biāo)。高陽極電導(dǎo)率有利于將陽極燃料氧化所產(chǎn)生的電子快速集流并輸運(yùn)出去，有利于電池良好的電流輸出和功率輸出[19]。將LSFMN0.03粉體壓制成片，在空氣中1 100oC煅燒10 h后用于空氣中電導(dǎo)率測(cè)試，而在空氣中1 000oC煅燒2 h的樣品用于氫氣中電導(dǎo)率測(cè)試（測(cè)試前需在5%H2/Ar中800oC預(yù)處理10 h，該材料于還原氣氛下析出的納米合金顆?？赡軐?duì)電導(dǎo)率產(chǎn)生一定的影響。氫氣氣氛中的電導(dǎo)率在升溫至800℃后，由于合金顆粒不斷析出，電導(dǎo)率數(shù)值可能短時(shí)間內(nèi)無法穩(wěn)定。因此，在5%H2/Ar中800oC預(yù)處理10 h以保證樣品的納米顆粒完全析出，獲得更為穩(wěn)定準(zhǔn)確的電導(dǎo)率數(shù)值，也更接近電池陽極的實(shí)際運(yùn)行狀態(tài)）。圖2分別給出了LSFMN0.03樣品在空氣和氫氣中的電導(dǎo)率。在空氣中，隨溫度升高電導(dǎo)率逐漸增加，當(dāng)溫度達(dá)到650oC時(shí)，電導(dǎo)率值達(dá)到最大153 S/cm，當(dāng)溫度進(jìn)一步增加時(shí)，電導(dǎo)率逐漸降低，呈p型小極化子跳躍導(dǎo)電機(jī)制。該材料在空氣中有良好的導(dǎo)電性能，可以達(dá)到陰極使用需求[18]，是一種潛在的對(duì)稱電池電極材料。當(dāng)樣品處于還原氣氛中時(shí)，電導(dǎo)率隨著溫度的增加而逐漸增加，樣品呈n型導(dǎo)電[20]，在800oC時(shí)的電導(dǎo)率為1.51 S/cm。與同類型陽極材料相比，數(shù)值相對(duì)較低。測(cè)試樣品的低溫、短時(shí)燒結(jié)（1 000oC/（2 h）），可能是樣品電導(dǎo)率較低的一個(gè)主要原因。盡管如此，LSFMN0.03樣品作為SOFC陽極仍可滿足電極的最低標(biāo)準(zhǔn)（0.1 S/cm）[10]。

圖2 LSFMN0.03在不同氣氛中的電導(dǎo)率Fig.2 Conductivity of LSFMN0.03 in different atmospheres

2.3 微觀形貌

圖3 （a）是1 100oC空氣中燒結(jié)后LSFMN0.03樣品的SEM微觀形貌，而圖3（b）是LSFMN0.03樣品經(jīng)800oC、H2下還原5 h后所呈現(xiàn)出的SEM微觀形貌。由圖3可以明顯觀察到，還原氣氛下煅燒后LSFMN0.03樣品表面析出了大量納米顆粒，并呈孤島狀均勻分布在樣品表面上，納米合金顆粒的大小為40～60 nm。結(jié)合XRD分析結(jié)果，這些納米顆粒很可能是Fe?Ni納米合金顆粒，符合實(shí)驗(yàn)預(yù)期。在之前的研究中已經(jīng)證明，原位生成的Fe?Ni合金納米顆?？梢杂行嵘龑?duì)燃料催化裂解的效率[16]，這將有效提升電池陽極性能。

2.4 單電池阻抗分析

圖4 （a）是以H2為燃料氣時(shí)單電池LSFMN0.03/LSGM/BSGN的電化學(xué)阻抗譜，圖4（b）是以CO為燃料時(shí)單電池的電化學(xué)阻抗譜。曲線與橫軸的左交點(diǎn)（高頻側(cè)）表示的是電池的歐姆阻抗（RΩ），與橫軸的右交點(diǎn)（低頻側(cè)）表示電池總阻抗，其中總阻抗與歐姆阻抗的差值為極化阻抗（Rp）。歐姆阻抗主要來源于電解質(zhì)和導(dǎo)線的歐姆電阻，極化阻抗主要來源于電化學(xué)反應(yīng)過程中電荷的轉(zhuǎn)移、氣體吸附/解離/擴(kuò)散所引起的阻抗，其數(shù)值大小決定了電極電化學(xué)催化活性的高低。如圖4所示，以H2作為燃料時(shí)單電池的極化阻抗在600～800oC（每隔50oC進(jìn)行一次測(cè)試，下同）分別為0.95、0.68、0.47、0.44、0.35Ω·cm2；以CO作為燃料時(shí)單電池的極化阻抗在600～800oC分 別 為4.33、2.75、1.76、1.24、1.20Ω·cm2。與同類別的鈣鈦礦陽極材料LSFM[17]相比，LSFMN0.03陽極的極化阻抗明顯更低，表明LSFMN0.03陽極具有更優(yōu)的電化學(xué)催化性能。這可能與陽極還原氣氛下陽極表面Fe?Ni納米合金催化劑的負(fù)載有關(guān)。

圖3 LSFMN0.03在H2還原前后的SEM微觀形貌Fig.3 SEM of LSFMN0.03 before and after H2 reduction

圖4 LSFMN0.03在H2和CO中的復(fù)阻抗Fig.4 Complex impedance of LSFMN0.03 in H2 and CO

2.5 單電池性能

圖5 （a）、（b）分別給出了LSFMN0.03/LSGM/BSGN單電池在H2和CO作為燃料時(shí)的I?V和I?P曲線，其中在H2中從600oC到800oC的功率密度分別為0.16、0.28、0.45、0.65、0.84 W/cm2，在CO中600oC到800oC的功率密度分別為0.08、0.17、0.28、0.41、0.62 W/cm2。該電池在H2中表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，最大的功率密度明顯高于以母體陽極材料LSFM作陽極時(shí)電池的性能[17]。顯然，電池性能的提升應(yīng)歸功于陽極表面原位負(fù)載的納米合金催化劑。在CO中電池的功率密度沒有隨著測(cè)試時(shí)間而快速衰減，初步表明該陽極材料具有良好的抗積碳能力。H2和CO良好的電池性能表明，LSFMN0.03在使用水煤氣作燃料的（H2和CO的混合氣）SOFC陽極方面具有應(yīng)用潛力。

2.6 碳?xì)淙剂舷碌碾姵胤€(wěn)定性

圖6 為L(zhǎng)SFMN0.03/LSGM/BSCN單電池在700oC、以不同體積分?jǐn)?shù)的H2/CO混合氣作燃料時(shí)的穩(wěn)定性。圖6中共含5個(gè)階段，即40% H2/CO、30% H2/CO、20% H2/CO、10% H2/CO和純CO，其中每個(gè)測(cè)試階段時(shí)長(zhǎng)為10 h?？梢?，當(dāng)H2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時(shí)，電池可保持良好的穩(wěn)定性，而當(dāng)H2體積分?jǐn)?shù)低于40%時(shí)，電池性能出現(xiàn)緩慢下降，當(dāng)燃料氣氛切換至純CO的條件下，電池的穩(wěn)定性快速下降后保持穩(wěn)定。對(duì)于這一現(xiàn)象，其原因可能為，當(dāng)燃料氣中H2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時(shí)，H2氧化所生成的大量水蒸氣，使積碳反應(yīng)的速率和碳重整的反應(yīng)速率達(dá)到了相對(duì)平衡，從而避免積碳[22]。

當(dāng)燃料氣中H2體積分?jǐn)?shù)不足40%時(shí)LSFMN0.03陽極表面原位析出的Fe?Ni合金在CO中出現(xiàn)了輕微的積碳現(xiàn)象，積碳可歸因于Fe?Ni合金中Fe的比例過高。之前的報(bào)道中稱Fe?Ni合金具有較好的抗積碳效果，但析出金屬納米顆粒為純Fe時(shí)，積碳速率會(huì)大幅提高[12]。LSFMN0.03在燃料氣中H2體積分?jǐn)?shù)不足40%的情況下，析出的納米合金顆粒會(huì)出現(xiàn)緩慢的積碳，直至切換至純CO之后，納米合金顆粒的催化活性位點(diǎn)完全被積碳覆蓋，但負(fù)載合金顆粒的基底鈣鈦礦相本身即是一種抗積碳陽極材料[17]，因此在合金完全被積碳覆蓋后，仍然具有穩(wěn)定的催化活性。

圖5 LSFMN0.03單電池在H2和CO中的性能Fig.5 Performance of LSFMN0.03 single cell in H2 and Co

圖7 為L(zhǎng)SFMN0.03穩(wěn)定性測(cè)試后，陽極上表面的SEM圖。由圖7可以發(fā)現(xiàn)，陽極表面有明顯積碳，但鈣鈦礦基底仍保持疏松多孔的結(jié)構(gòu)，說明了該材料雖然在純CO中運(yùn)行，穩(wěn)定性卻沒有繼續(xù)下降的原因。

圖6 LSFMN0.03單電池在不同H2/CO比例燃料氣中的穩(wěn)定性Fig.6 Stability of LSFMN0.03 single cell in fuel gas with different H2/CO ratios

3 結(jié)論

使 用 微 量 的Ni替 換La0.5Sr0.5Fe0.9Mo0.1O3?δ(LSFM)中高價(jià)態(tài)的Mo，制備出LSFMN0.03鈣鈦礦材料，并對(duì)其作為SOFC陽極進(jìn)行了系統(tǒng)研究。XRD結(jié)果表明，LSFMN0.03經(jīng)還原處理后，樣品中出現(xiàn)少量Fe?Ni合金成分；Fe?Ni析出后，該材料依然保持立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。電導(dǎo)率測(cè)試表明，當(dāng)LSFMN0.03處于H2中時(shí)，電導(dǎo)率隨著溫度的增加而逐漸增加，在600～800oC時(shí)電導(dǎo)率可達(dá)0.75～1.51 S/cm，完全可以滿足SOFC電極的需求。通過對(duì)單電池阻抗和性能進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)Fe?Ni合金的析出極大改善了材料的電化學(xué)催化性能。800oC時(shí)，使用LSFMN0.03作陽極的單電池在H2和CO中的最大功率輸出分別達(dá)到0.84、0.62 W/cm2，明顯高于其母體LSFM陽極。使用不同比例的H2/CO混合氣作SOFC燃料，單電池僅在H2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時(shí)表現(xiàn)出良好的性能穩(wěn)定性。

圖7 LSFMN0.03單電池在不同H2/CO比例穩(wěn)定性測(cè)試后的陽極表面微觀形貌Fig.7 Morphology of anode surface of LSFMN0.03 single cell after stability test at different H2/CO ratios