穩(wěn)定及提高WO3?x光催化活性的研究進(jìn)展

趙冬雪，張 靜，王芳芳

（遼寧石油化工大學(xué)遼寧省先進(jìn)清潔能源材料化學(xué)工程實(shí)驗(yàn)室，遼寧撫順113001）

隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源短缺問題越來越嚴(yán)重，環(huán)境污染問題也越來越突出。A.Fujishima等[1]發(fā)現(xiàn)TiO2在光電催化條件下，可將水分解生成氫氣；B.Kraeutler等[2]發(fā)現(xiàn)TiO2半導(dǎo)體材料可以通過光催化技術(shù)降解水中污染物。光催化技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、無二次污染以及成本低等優(yōu)點(diǎn)[3]，因此利用光催化技術(shù)解決能源危機(jī)和環(huán)境問題引起了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。

一般來說，基于半導(dǎo)體材料的光催化反應(yīng)分為三個(gè)步驟[4]：一是在光激發(fā)下，半導(dǎo)體吸收大于或等于其禁帶寬度的能量，價(jià)帶上的電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上留下空穴，從而產(chǎn)生光生電子?空穴對；二是光生電子?空穴對分離并分別遷移到半導(dǎo)體表面，在遷移過程中，電子和空穴還會在半導(dǎo)體的體內(nèi)或表面發(fā)生復(fù)合；三是遷移到半導(dǎo)體表面的空穴和電子分別與吸附在半導(dǎo)體表面的反應(yīng)物發(fā)生氧化和還原反應(yīng)。根據(jù)光催化反應(yīng)的三個(gè)步驟，影響催化劑光催化性能的主要因素有半導(dǎo)體的能帶位置、光生電子?空穴對的分離效率、比表面積以及半導(dǎo)體的晶粒尺寸等[5]。

目前大多數(shù)催化劑由于其電子?空穴復(fù)合率高或光的利用率低等因素，限制了它們在光催化領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。國內(nèi)外研究者通常采用離子摻雜、形貌調(diào)控、構(gòu)建“結(jié)”結(jié)構(gòu)、構(gòu)建缺陷等策略來提高光催化效率。離子摻雜是通過摻雜金屬離子或非金屬離子調(diào)節(jié)半導(dǎo)體禁帶寬度使其變窄或產(chǎn)生中間能級，導(dǎo)致半導(dǎo)體的吸光范圍擴(kuò)展到可見光，從而提高對可見光的利用率[6?8]；通過形貌調(diào)控合成多級結(jié)構(gòu)等特殊形貌，可增大光催化劑的比表面積，增強(qiáng)光的吸收，提高電子?空穴對的分離效率，進(jìn)而提高光催化活性[9?12]；“結(jié)”結(jié)構(gòu)的構(gòu)建是通過在兩種半導(dǎo)體的界面形成內(nèi)建電場而促進(jìn)電子?空穴對的分離[13?14]，此外不同禁帶寬度的半導(dǎo)體材料構(gòu)成“結(jié)”結(jié)構(gòu)后，還可以增強(qiáng)光吸收[15?16]，進(jìn)而提高光催化活性；在半導(dǎo)體中構(gòu)建缺陷，可以改變能帶結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)光吸收，還可以通過電子?空穴對分離以及提高遷移速率來提高催化劑的光催化活性[17?19]。目前，在半導(dǎo)體中構(gòu)建缺陷已成為眾多光催化劑改性策略中的重要方法之一。

WO3是一種在可見光范圍內(nèi)具有光響應(yīng)的半導(dǎo)體材料，具有抗光腐蝕、廉價(jià)和無毒等優(yōu)點(diǎn)，所以基于WO3的光催化技術(shù)具有廣泛的應(yīng)用前景，但是WO3仍然存在光生電子?空穴對的復(fù)合效率高、電子轉(zhuǎn)移速率低、導(dǎo)帶位置低等缺點(diǎn)[20]，使WO3的光催化活性較低。研究結(jié)果表明[21]，通過在WO3中引入氧空位，形成非化學(xué)計(jì)量比的氧化鎢（WO3?x）可以提高其光催化性能。但O2或H2O傾向于吸附在WO3?x的 氧 空 位，使WO3?x易 被 氧 化[22]。WO3引 入氧空位后不穩(wěn)定，所以研究如何穩(wěn)定WO3?x和進(jìn)一步提高其光催化性能具有重要的意義。本文基于以上研究結(jié)果，對該問題進(jìn)行梳理總結(jié)，首先探討了氧空位影響WO3催化劑活性的機(jī)理，然后討論了如何穩(wěn)定WO3?x和進(jìn)一步提高其光催化活性，并對WO3?x在未來光催化領(lǐng)域應(yīng)用面臨的挑戰(zhàn)和機(jī)遇進(jìn)行了展望。

1 氧空位對光催化性能的影響機(jī)制

多數(shù)的光催化材料都存在晶體缺陷，普遍認(rèn)為缺陷是光生電子?空穴對的復(fù)合中心和散射中心，由于兩者均不利于載流子的遷移，從而使光催化活性降低[23]。隨著人們的深入研究，逐漸發(fā)現(xiàn)缺陷對提高光催化性能也具有積極作用[24]，因此國內(nèi)外研究者進(jìn)一步研究了缺陷對催化劑光催化活性的影響。

根據(jù)晶格維數(shù)，氧化物中的缺陷通常分為點(diǎn)缺陷、線缺陷和面缺陷[25?27]。非化學(xué)計(jì)量氧化物中的點(diǎn)缺陷主要包括空位、取代（置換）式和間隙式?？瘴皇钦＝Y(jié)點(diǎn)沒有被原子或離子占據(jù)所形成的空節(jié)點(diǎn)；外來原子進(jìn)入晶格成為晶體中的雜質(zhì)，稱為取代（置換）式；原子進(jìn)入晶體正常結(jié)點(diǎn)之間的間隙位置，稱為間隙式?？瘴皇枪獯呋雽?dǎo)體材料中普遍存在的點(diǎn)缺陷，尤其是氧空位已經(jīng)被廣泛報(bào)道存在于很多金屬氧化物半導(dǎo)體光催化劑中，如等 氧 化 物。研 究 表 明[31?32]，當(dāng)WO3中引入氧空位后，光催化活性提高，主要原因是氧空位改變了它的能帶結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)了WO3對光的吸收，抑制了光生電子?空穴對的復(fù)合，提高了載流子的遷移速率并改變其導(dǎo)電性。

1.1 對能帶結(jié)構(gòu)和吸光性質(zhì)的影響

根據(jù)分子軌道理論，金屬氧化物半導(dǎo)體的導(dǎo)帶是由金屬原子的d軌道提供，價(jià)帶則是由O原子的2p軌道提供[33]。當(dāng)金屬氧化物引入氧空位后，氧空位周圍的原子將引起化學(xué)環(huán)境的變化，導(dǎo)致電子的再分配[27]，進(jìn)而造成氧化物的能帶結(jié)構(gòu)的變化。N.Zhang等[34]發(fā)現(xiàn)含有豐富氧空位的WO3（R?WO3）與含少量氧空位的WO3（D?WO3）相比，其價(jià)帶頂上移，導(dǎo)帶底下移，禁帶寬度變窄。由此可知，當(dāng)WO3中引入缺陷后，可以使其禁帶寬度變窄。N.Serpone等[35]認(rèn)為樣品吸收帶邊紅移的原因是顯色中心的形成，即樣品的顏色發(fā)生變化。當(dāng)WO3中引入氧空位后，其樣品顏色會隨著氧空位含量的增多而不斷加深，因此其吸光度向可見光/近紅外范圍延伸。如Q.Liu等[36]通過在真空條件下焙燒WO3，制備了具有氧空位含量的WO3?x。隨著焙燒溫度不斷升高，樣品顏色由黃色變?yōu)闇\綠色，最終變?yōu)樯钏{(lán)色，樣品的吸收帶邊緣也逐漸向長波方向移動，并且依然保持對紫外光的吸收。

近幾年研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)WO3?x受到光激發(fā)后，晶體中所有自由電荷載流子形成集體振蕩，從而引起局域表面等離子共振（LSPR）效應(yīng)。強(qiáng)烈的LSPR效應(yīng)會增 強(qiáng)光吸收[37?38]。

1.2 對電子?空穴對分離效率的影響

適量的氧空位可作為光生電子的捕獲中心，從而抑制光生電子?空穴對的復(fù)合而提高光催化活性，而過量的氧空位則成為電子?空穴對的復(fù)合中心，使電子?空穴對的分離速率降低，進(jìn)而降低光催化活性[39?40]。J.Meng等[41]通 過 冷 卻 的 方 法 控 制 氧 空 位 濃度，當(dāng)適量氧空位引入WO3時(shí)，可以抑制電子?空穴對的復(fù)合，進(jìn)而使WO3?x的光催化活性得到提高。Y.Li等[42]研究結(jié)果表明，當(dāng)WO3中引入一定量的氧空位之后，可以俘獲和轉(zhuǎn)移電子，從而降低電子?空穴對的復(fù)合效率。X.Zhou等[43]通過氫化法制備了表面含有氧空位的WO3，由于氧空位的引入使WO3?x的帶隙變窄，增強(qiáng)WO3?x的可見光吸收，使電荷的轉(zhuǎn)移速率增強(qiáng)。

1.3 對導(dǎo)電性的影響

氧空位的引入會導(dǎo)致氧化物的導(dǎo)電性發(fā)生變化[44]。例 如，非 化 學(xué) 計(jì) 量 比 的WO3?x（如W18O49、WO2.8、WO2.83和WO2.9等），隨著氧空位數(shù)量的變化，其導(dǎo)電性質(zhì)也會發(fā)生變化[45]。當(dāng)0＜x＜0.1時(shí)，電學(xué)性質(zhì)主要由極化子中局部電子支配，因此WO3?x表現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)；當(dāng)x=0.1時(shí)，由于局部極化子開始重疊并且形成離域態(tài)，WO3?x發(fā)生金屬?絕緣體轉(zhuǎn)變（Mott轉(zhuǎn)變）；當(dāng)x＞0.1時(shí)，電化學(xué)性質(zhì)主要由自由電子主導(dǎo)，WO3?x呈現(xiàn)出金屬的導(dǎo)電性。

2 WO3?x改性策略

WO3?x在溶液中容易被氧化，導(dǎo)致WO3?x的穩(wěn)定性相對較差[23]，為了增強(qiáng)WO3?x的穩(wěn)定性，通常采用穩(wěn)定LSPR效應(yīng)的方法[46]。同時(shí)，有研究采用貴金屬或含碳材料與氧空位協(xié)同方法提高光催化活性。

2.1 穩(wěn)定WO3?x的方法

WO3?x在溶液中被氧化后，使WO3?x中氧空位含量減少，從而導(dǎo)致自由電子數(shù)量減少，減弱LSPR效應(yīng)，光催化活性不穩(wěn)定。因此，為了穩(wěn)定WO3?x光催化劑，必須不斷地向WO3?x中遷移電子。Z.Lou等[47]為 了 解 決WO3?x在 水溶 液 中 不穩(wěn) 定 的 問題，首先設(shè)計(jì)合成了CdS/WO3?x異質(zhì)結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)CdS受光激發(fā)后，價(jià)帶的電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，然后連續(xù)注入WO3?x導(dǎo)帶，使WO3?x導(dǎo)帶中自由電子的數(shù)量增加（見圖1），從而維持了WO3?x的LSPR效應(yīng)。因此，在可見光/近紅外光照射下，CdS/WO3?x具有較高的穩(wěn)定性，光解水活性也比WO3?x和CdS高。該實(shí)驗(yàn)證明，通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)可使電子連續(xù)不斷地遷移到WO3?x的導(dǎo)帶，穩(wěn)定其LSPR效應(yīng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定WO3?x的目的。

圖1 半導(dǎo)體CdS向WO3?x注入光生電子示意Fig.1 Schematic diagram of semiconductor CdS injection into WO3-x

為了進(jìn)一步研究如何穩(wěn)定WO3?x，該課題組又通過溶劑熱法將介孔TiO2（TiO2?MCs）與WO3?x納米線（WO3?x?NWs）耦合，制備了異質(zhì)結(jié)構(gòu)TiO2?MCs/WO3?x?NWs[48]。結(jié)果表明，TiO2受光激發(fā)后，價(jià)帶上產(chǎn)生的電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，導(dǎo)帶上的光電子發(fā)生轉(zhuǎn)移（CT1、CT2和CT3），TiO2導(dǎo)帶上發(fā)生轉(zhuǎn)移的光電子到達(dá)TiO2表面缺陷能級（ES）并且不斷注入WO3?x的導(dǎo)帶（CB）和導(dǎo)帶的最低空能級（EV）（見圖2）。由于光電子的連續(xù)注入穩(wěn)定了WO3?x導(dǎo)帶上的載流子濃度，進(jìn)而穩(wěn)定了WO3?x的LSPR效應(yīng)，使TiO2?MCs/WO3?x?NWs在光催化還原CO2時(shí)，表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性，而且其活性比TiO2?MCs和WO3?x?NWs都要高。實(shí)驗(yàn)結(jié) 果證明，穩(wěn)定WO3?x最重要的方法是向其導(dǎo)帶不斷轉(zhuǎn)移電子。

圖2 TiO2?MCs/WO3?x?NWs中光電子的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移Fig.2 Generation and transfer of photoelectrons in TiO2?MCs/WO3-x?NWs

2.2 提高WO3?x光催化活性的方法

2.2.1 WO3?x與貴金屬的協(xié)同作用 WO3?x在可見光/近紅外照射下，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的LSPR效應(yīng)，而貴金屬納米粒子Ag或Au也具有極強(qiáng)的LSPR效應(yīng)。當(dāng)WO3?x與貴金屬復(fù)合時(shí)，在近紅外/可見光的照射下，WO3?x和貴金屬LSPR效應(yīng)的協(xié)同作用可以促進(jìn)光生電子?空穴對的分離，并提高電子的遷移速率，進(jìn)而可以提高WO3?x的光催化活性[49]。

J.Chen等[50]設(shè)計(jì)合成了Ag/WO3?x復(fù)合光催化材料，在近紅外光照下，WO3?x產(chǎn)生高能的電子，這些電子很快地轉(zhuǎn)移到Ag上，導(dǎo)致Ag表面載流子密度增加，從而使Ag表面帶負(fù)電，WO3?x帶正電，有利于電荷的快速遷移，提高Ag/WO3?x復(fù)合光催化材料的光催化活性。K.Chen等[51]采用溶劑熱法合成了Au@WO3?x復(fù)合材料。該復(fù)合材料在可見光和近紅外照射下，Au核產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移到WO3?x殼上，WO3?x充當(dāng)催化位點(diǎn)，有助于電子?空穴對的分離和轉(zhuǎn)移，從而使其光催化活性提高。綜上研究表明，利用WO3?x與貴金屬的LSPR效應(yīng)的協(xié)同作用可作為一種有效提高WO3?x光催化活性的方法。

2.2.2 WO3?x與含碳材料的協(xié)同作用 當(dāng)含碳材料與WO3?x形成復(fù)合材料時(shí)，含碳材料會增大WO3?x的比表面積，進(jìn)而增加與反應(yīng)物接觸的幾率，同時(shí)增加復(fù)合材料的導(dǎo)電性，提高復(fù)合材料的光催化活性[52]。

P.Chen等[53]采用超快速溶液燃燒合成方法，制備了非晶碳包裹WO3?x納米材料。由于非晶碳的存在，使催化劑對有機(jī)分子的吸附增強(qiáng)，另外碳可以抑制WO3?x晶粒的生長，在燃燒過程中碳的存在使WO3向WO3?x和W18O49轉(zhuǎn) 變，使 氧 空 位 引 入WO3中，有利于增強(qiáng)WO3?x對可見光的吸收，而且氧空位為光生電子提供捕獲位點(diǎn)，促進(jìn)了電子的轉(zhuǎn)移，因此復(fù)合材料的光催化活性得到顯著提高。L.Wang等[54]合成了WO3?x和三維氮摻雜碳組成的復(fù)合光催化劑（WO3?x/NC）。三維氮摻雜碳增加了WO3?x與甲醛的接觸，而且WO3?x和三維氮摻雜碳導(dǎo)電性的協(xié)同作用，提高了WO3?x的電子輸運(yùn)性能，使復(fù)合材料具有良好的去除揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的性能。這些研究表明，提高WO3?x光催化活性可通過提高其比表面積以及增加其導(dǎo)電性來實(shí)現(xiàn)。

2.2.3 其他方法 M.Guo等[55]通過兩步水熱法制備了WS2/MoS2@WO3?xZ型核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)，該催化劑在光降解2，4?二氯苯酚時(shí)，表現(xiàn)出良好的光催化活性，這歸因于MoS2堆積形成了具有較多邊緣活性位和較大比表面積的納米球；氧空位和異質(zhì)結(jié)的形成有利于光生電子?空穴對的空間分離和轉(zhuǎn)移，使光生電子?空穴對更容易在催化劑表面聚集并參與反應(yīng)；催化劑的光吸收范圍增大，提高了光的吸收和利用率。Y.Bu等[56]采用原位沉積法制備了Z型Ag3PO4/Ag/WO3?x異質(zhì)結(jié)，其中WO3?x在可見光照射下產(chǎn)生的光生電子轉(zhuǎn)移到Ag上，Ag3PO4在光照下產(chǎn)生的空穴也向Ag轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致還原性弱的光生電子和氧化性弱的光生空穴湮滅，有效地延長了Ag3PO4產(chǎn)生的光電子和WO3?x中空穴的壽命，提高了其光催化降解羅丹明B、甲基橙等有機(jī)染料的性能。B.Li等[57]利用兩步原位負(fù)載過程構(gòu)建了Ag/WO2.72/還原氧化石墨烯（rGO）或Au/WO2.72/rGO三元納米復(fù)合光催化劑，其中WO2.72納米線具有可見光催化活性，且對反應(yīng)底物表現(xiàn)出很高的吸附特性，金屬納米粒子進(jìn)一步擴(kuò)寬了三元納米復(fù)合催化劑的可見光響應(yīng)范圍，同時(shí)提高了光生載流子的壽命，rGO則為光生電子的快速轉(zhuǎn)移提供了通道。因此，該三元納米復(fù)合光催化劑比單一WO2.72納米線具有更高的光催化活性。以上研究表明，增加WO3?x的比表面積，促進(jìn)其電子?空穴的分離和轉(zhuǎn)移以及增強(qiáng)其吸光性是提高WO3?x光催化活性的有效方法。

3 結(jié)論與展望

WO3作為一種常用催化劑在光催化領(lǐng)域深受歡迎。當(dāng)WO3中引入氧空位后，使禁帶寬度發(fā)生改變，吸光范圍延伸至可見/近紅外區(qū)域，同時(shí)適量氧空位的引入還會促進(jìn)電子?空穴的分離和遷移速率，增強(qiáng)其光催化活性，所以WO3?x是一種應(yīng)用前景廣闊的光催化材料。但由于WO3?x不穩(wěn)定，阻礙了WO3?x在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，未來對WO3?x的研究仍需要進(jìn)一步探索，以期提高WO3?x穩(wěn)定性及光催化活性。同時(shí)，研究探尋高效環(huán)保節(jié)能復(fù)合方法，降低資源損耗及成本，以實(shí)現(xiàn)拓寬WO3?x的應(yīng)用范圍。相信隨著WO3?x催化劑研究的不斷深入，未來WO3?x催化劑在光催化領(lǐng)域?qū)⒂懈訌V闊的應(yīng)用和發(fā)展前景。