六氟環(huán)氧丙烷產(chǎn)業(yè)鏈概況

肖 鑫 于 穎

(天津長(zhǎng)蘆新材料研究院有限公司，天津 300350)

0 前言

六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)，CAS號(hào)428-59-1，分子式為C3F6O，相對(duì)分子質(zhì)量為166，常溫常壓下是無(wú)色、不燃、微臭氣體。六氟環(huán)氧丙烷毒性低，熔點(diǎn)-144 ℃，沸點(diǎn)-27 ℃，液體密度(25 ℃)為1 300 kg/m3，飽和蒸氣壓(25 ℃)為660 kPa, 其蒸氣和液體的比熱容分別為138 J/(mol·K)和172 J/(mol·K)，汽化熱為21.8 kJ/mol[1]。產(chǎn)品具有三元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，是重要的含氟中間體。

六氟環(huán)氧丙烷主要用于合成氟橡膠、氟塑料、全氟離子交換樹脂、含氟潤(rùn)滑油、含氟表面活性劑和高級(jí)清洗劑等，還可以用于制備醫(yī)藥麻醉劑七氟醚，其在醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

1 合成工藝

公開報(bào)道的以六氟丙烯為原料制備六氟環(huán)氧丙烷使用的氧化劑有：過(guò)氧化氫[2]、次氯酸鹽[3]、有機(jī)過(guò)氧化物、碳酸鹽和分子氧[4]。其中，過(guò)氧化氫價(jià)格較貴，運(yùn)輸和存儲(chǔ)條件限制嚴(yán)格，和次氯酸鹽氧化工藝一樣，都會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，含有大量的有機(jī)氟廢物。從價(jià)格和環(huán)境考慮，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。碳酸鹽作氧化劑需使用氯氣作反應(yīng)物，一方面生產(chǎn)成本增加，另一方面不利于環(huán)保[5]。

分子氧作為氧化劑是目前最經(jīng)濟(jì)、最環(huán)保的氧化工藝，分為氣相反應(yīng)和液相反應(yīng)兩種。氣相氧氣催化制備六氟環(huán)氧丙烷需要使用催化劑，氧氣和六氟丙烯在高溫下通過(guò)固定床或流化床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。使用的催化劑主要有鋇鹽催化劑[6]、銀基催化劑[7-8]、銅基催化劑[9]等。催化劑制備工藝相對(duì)復(fù)雜，重復(fù)性不佳，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑的效率會(huì)出現(xiàn)衰減。氣相氧氣催化工藝的意義在于通過(guò)催化劑的設(shè)計(jì)盡量控制副產(chǎn)物的產(chǎn)生。分子氧液相直接氧化法，反應(yīng)溫度相對(duì)低很多。由于溶劑的存在，散熱更好，需要選擇合適的溶劑，反應(yīng)壓力也比較高。分子氧氧化根據(jù)工藝的不同又分為間歇氧化和連續(xù)氧化。液相連續(xù)氧化工藝一方面提高了設(shè)備利用率，另一方面通過(guò)控制溶劑的加入量能夠有效地將反應(yīng)熱散發(fā)出去，提高了反應(yīng)的安全性。

此外，分子氧液相氧化六氟丙烯作為氣液反應(yīng)工藝，特別適合微反應(yīng)器裝置，提高了氣液混合的效率，能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)并滿足高轉(zhuǎn)化率和選擇性，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

2 上游原料

六氟環(huán)氧丙烷的上游原料是六氟丙烯。與四氟乙烯類似，六氟丙烯從根本上說(shuō)是HCFC-22(CHClF2)、HFC-23(CHF3)裂解的產(chǎn)物，所以一般生產(chǎn)聚四氟乙烯的公司都會(huì)有六氟丙烯生產(chǎn)[10]。不同于四氟乙烯能夠用作聚四氟乙烯的單體，六氟丙烯與四氟乙烯的競(jìng)聚率差距懸殊，其除了少量用作四氟乙烯的共聚單體制備熱塑性全氟聚合物(FEP、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)，更多的應(yīng)用在于將其氧化制備六氟環(huán)氧丙烷，進(jìn)一步制備下游精細(xì)化學(xué)品。

3 下游產(chǎn)品

六氟環(huán)氧丙烷是氟精細(xì)化學(xué)品中最重要的中間體之一。下游主要用于制備全氟烷基乙烯基醚、全氟聚醚和六氟丙酮等3大類產(chǎn)品。

3.1 制備全氟烷基乙烯基醚

全氟烷基乙烯基醚是重要的聚四氟乙烯改性單體，其應(yīng)用價(jià)值很高，產(chǎn)品主要包括全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟磺?；蚁┗?PSVE)。

全氟正丙基乙烯基醚是由六氟環(huán)氧丙烷二聚體脫羧后獲得，其作為全氟醚橡膠和可溶性聚四氟乙烯的重要改性單體，極大地破壞了聚四氟乙烯的結(jié)晶度，使材料在溶解性、透光性和加工性能方面都得到了很大程度的提高。此外，在全氟磺酸離子交換膜(樹脂)、全氟羧酸離子交換膜(樹脂)的合成中，PPVE是非常重要的共聚單元，極大地增加了膜材料的可加工性能[11]。

全氟甲基乙烯基醚是碳酰氟與六氟環(huán)氧丙烷反應(yīng)后脫羧的產(chǎn)物，是非常重要的低溫橡膠聚合單體。采用PMVE共聚的氟橡膠，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最低可以達(dá)到-50 ℃左右。由其制備的氟橡膠一方面具有非常優(yōu)異的彈性，另一方面保留了聚四氟乙烯的耐化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性[12]。

全氟磺?；蚁┗芽梢宰鳛楣δ苄詥误w制備具有離子交換功能的材料，但其合成難度高、分離難度相對(duì)大。雙官能團(tuán)烯烴交聯(lián)劑合成難度大，作為氟橡膠交聯(lián)劑能夠與本體具有優(yōu)異的相容性和相近的競(jìng)聚率，單體價(jià)格較高，市場(chǎng)容量還需進(jìn)一步開發(fā)。

3.2 制備全氟聚醚

六氟環(huán)氧丙烷在陰離子催化下可以開環(huán)聚合，能夠制備出K型全氟聚醚主鏈，將其酸化后，再進(jìn)行氟化封端，制備全氟聚醚油[13]。

全氟聚醚是只含有碳、氟、氧3種元素的全氟高分子化合物，其具有優(yōu)越的物理化學(xué)性能，如耐高溫、耐氧化，不燃燒、無(wú)毒、低傾點(diǎn)、低表面張力、低介電性和優(yōu)異的潤(rùn)滑性能、生物惰性等。全氟聚醚低聚物和高聚物的合成工藝不同，制備出的產(chǎn)品性質(zhì)也不盡相同。高聚的全氟聚醚用作基礎(chǔ)油，調(diào)脂后在化工、電子、軍工、核工業(yè)、航天航空以及其他具有特殊要求的潤(rùn)滑領(lǐng)域中使用。低聚的全氟聚醚流體可用于傳熱介質(zhì)、真空泵油等領(lǐng)域。

此外，以六氟環(huán)氧丙烷為原料合成全氟聚醚主鏈,使其能夠更加精確地控制鏈結(jié)構(gòu)，在用于氟化硅烷、全氟聚醚型表面活性劑和全氟聚醚型功能性單體時(shí)具有更好的化學(xué)結(jié)構(gòu)可控性。

3.3 制備六氟丙酮

六氟環(huán)氧丙烷在路易斯酸催化下可制備六氟丙酮[14]。六氟丙酮是六氟環(huán)氧丙烷下游最重要的氟化工中間體。

六氟丙酮的下游主要分為3塊：

1)六氟丙酮經(jīng)氫氣還原后制備六氟異丙醇，六氟異丙醇經(jīng)醚化反應(yīng)制備六氟異丙醇甲醚，其是制備吸入式麻醉劑七氟醚的重要原料[15]。海斯福以其研發(fā)的醫(yī)藥中間體六氟異丙醇甲醚為原料，開發(fā)出新型吸入式麻醉劑七氟烷[15]。除了用于合成麻醉劑外，六氟異丙醇還可用作含氟溶劑，具有很好的溶劑相容性。

2)雙酚AF作為氟橡膠硫化促進(jìn)劑使用量很大，超過(guò)70 %的氟橡膠采用雙酚AF硫化體系。用雙酚AF硫化(交聯(lián))的氟橡膠壓縮永久變形性低，加工安全性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和抗化學(xué)腐蝕性優(yōu)良，拉伸強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度高[16]。

3)聚酰亞胺等特種功能材料的含氟單體。特種工程材料是指綜合性能較高、長(zhǎng)期使用溫度在150 ℃以上的一類工程塑料，主要包括聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚和聚砜等。特種工程塑料引入含氟功能基團(tuán)能夠極大程度地改變材料的介電性能，滿足5G對(duì)材料介電性能的要求；還可改變材料的折射率，其在光學(xué)元件中的應(yīng)用前景廣泛。氟原子的引入，可使材料的耐化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性得到進(jìn)一步提高，在半導(dǎo)體、航空航天領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。同時(shí)極大地增加了材料的溶解性，加工性能更加優(yōu)異，在膜材料加工領(lǐng)域意義重大。

六氟丙酮下游產(chǎn)品六氟二酐(即4,4′-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐、6FDA)是6種應(yīng)用最廣泛的二酐單體之一，也是目前無(wú)色透明聚酰亞胺合成中使用量最大的二酐單體。其以六氟丙酮為原料，與鄰二甲苯反應(yīng)后，進(jìn)行氧化脫羧得到六氟二酐[17]。以六氟丙酮為原料制備的含有1,1-二三氟甲基亞甲基基團(tuán)的單體，不僅能夠用于聚酰亞胺的合成，在其他諸如聚醚醚酮、聚苯硫醚和聚砜等特種工程塑料中也可以作為引入氟基團(tuán)的單體，從而為材料帶來(lái)優(yōu)異性能。

4 結(jié)語(yǔ)

六氟環(huán)氧丙烷主要是作為中間體進(jìn)行下游工藝開發(fā)。目前，六氟環(huán)氧丙烷主要用于制備橡膠硫化劑雙酚AF和合成六氟異丙醇用于制備新型麻醉劑。此外，全氟聚醚油也是六氟環(huán)氧丙烷重要的下游產(chǎn)品。隨著國(guó)內(nèi)外環(huán)保和綠色發(fā)展的要求，新應(yīng)用、新要求對(duì)六氟環(huán)氧丙烷的發(fā)展提供了更大的舞臺(tái)，六氟環(huán)氧丙烷將發(fā)揮越來(lái)越重要的作用，其能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)下游含氟產(chǎn)品的可控化制備，最大程度地實(shí)現(xiàn)氟原子的有效利用，對(duì)氟精細(xì)化學(xué)品的合成和發(fā)展具有不可替代的作用。