抗菌抑菌復(fù)合纖維清潔工藝研究進(jìn)展

謝躍亭，肖俊江，羅智紅，邢善靜，丁坤

(新鄉(xiāng)化纖股份有限公司，河南 新鄉(xiāng) 453011)

0 引言

化學(xué)纖維和綠色材料相結(jié)合，可開發(fā)復(fù)合多功能纖維，促進(jìn)新型纖維產(chǎn)業(yè)升級[1]，由此，抗菌抑菌多功能性復(fù)合纖維逐步應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐中。

由于細(xì)菌易附著纖維表層，對人體皮膚存在危害，因此天然抗菌纖維和人工抗菌纖維成為當(dāng)前研究趨勢[2-3]?？咕w維在抗菌醫(yī)療紡織品中，可有效抑制致病微生物繁殖，提高公共環(huán)境衛(wèi)生健康水平，達(dá)到預(yù)防疾病、保護(hù)醫(yī)護(hù)人員安全的目的[4-6]。目前，抗菌纖維存在抗菌持久性差、抗菌范圍較小等問題，需加大科研投入，促進(jìn)抗菌抑菌纖維朝抗菌持久、高效方向發(fā)展，并符合纖維清潔生產(chǎn)需求[7]。

1 國內(nèi)抗菌抑菌功能纖維技術(shù)的研究

目前，眾多科研單位集中投入抗菌功能纖維的研究，抗菌抑菌功能纖維成為科研工作者的攻堅(jiān)項(xiàng)目?？咕w維主要是把抗菌抑菌材料與化學(xué)纖維有效結(jié)合，借用抗菌材料性能進(jìn)行殺菌。例如石墨烯高分子材料和化學(xué)纖維均勻混合進(jìn)行紡絲，可起到抗菌抑菌效果。常見抗菌材料有抗生素、殼聚糖、二氧化鈦、銀等。

抗菌纖維屬于功能性纖維，其中抗菌材料與纖維結(jié)合效果、抗菌效果及抗菌持久性是科研界比較熱門的話題。在抗菌功能纖維技術(shù)研究中，胡承功等人在研究聚乙烯醇PVA-Cu及聚乙烯醇PVA-Hg配合物抗菌性能實(shí)驗(yàn)中，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)體系pH、溫度和時間，將銅離子、汞離子與聚乙烯纖維發(fā)生配位化學(xué)反應(yīng)，所制得的配位化合物纖維具備良好的抗菌抑菌作用及抗菌持久性。在抗菌性能指標(biāo)測定中，PVA-Cu功能纖維對大腸桿菌和枯草芽孢桿菌的殺菌率分別為95.0%、90.0%，表現(xiàn)出優(yōu)良抗菌性能，但對金黃葡萄球菌表現(xiàn)出零抗菌性能；PVA-Hg功能性纖維對大腸桿菌和枯草芽孢桿菌的殺菌率為85.0%和76.0%，抗菌性能明顯低于PVA-Cu功能性纖維，但對金黃葡萄球菌抗菌率為45.0%，抑菌效果較差[8]。

吳嬌等人在研究抗菌防螨功能改性纖維實(shí)驗(yàn)中，采用植物山蒼子與小茴香精華液、百里香提取液加入粘膠纖維中，充分混合后紡制抗菌功能性粘膠纖維且其斷裂伸長率有一定提升。該纖維可破壞細(xì)菌細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)，抑制細(xì)菌生長，在經(jīng)水洗20次后，對經(jīng)黃色葡萄球菌與白色念珠菌的殺菌效果較有提高[9]。黃仙在研究植物中藥土茯苓、苦參和地膚子提取化合物結(jié)合粘膠纖維功能性研究中，中藥成分可提升功能分子的斷裂強(qiáng)度及纖維結(jié)合力。通過電鏡掃描發(fā)現(xiàn)，該纖維表面分布有槽溝，可增強(qiáng)纖維間結(jié)合力，復(fù)方中藥功能性纖維對金黃色葡萄球菌的抗菌率高達(dá)98.78%，遠(yuǎn)高于國家標(biāo)準(zhǔn)抑菌值70.0%[10]。

何丹農(nóng)在研究聚酯基納米雜化阻燃/抗菌功能纖維實(shí)驗(yàn)中，運(yùn)用綠色環(huán)保的無機(jī)納米抗菌材料(載銀系列)和聚酯基納米材料混紡成功能性纖維，可達(dá)到長效緩釋作用，斷裂伸長率高于15%，大腸桿菌的抗菌率高達(dá)99.9%[11]。俞行等人研究納米材料在復(fù)合功能纖維應(yīng)用實(shí)驗(yàn)中，闡明納米二氧化鈦等光催化系列抗菌劑，可將細(xì)菌及其殘骸徹底清除，并及時處理細(xì)菌釋放的毒素。納米系列抗菌材料還具備除臭效果。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)反復(fù)洗滌50余次的納米抗菌紡織物對大腸埃希氏菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率高達(dá)99.99%，白假絲酵母抗菌率為99.98%，為抗菌功能性化學(xué)纖維的研發(fā)提供了思路[12]。丁筠在研發(fā)抗菌色母粒與PET混合制備抗菌功能纖維工作中，經(jīng)雙氨基改性的納米載銀磷酸鑭抗菌材料和抗菌用金屬氧化物充分混合，向其加入聚酯粉體，制作的PET抗菌抑菌功能纖維對大腸桿菌、金黃葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率均大于99.0%，且纖維伸長率較好[13]。

在抗菌性功能纖維生產(chǎn)實(shí)踐中，新鄉(xiāng)化纖股份有限公司專門建立功能性纖維攻關(guān)技術(shù)課題組。謝躍亭等人發(fā)明了多種抗菌性功能纖維，將纖維素纖維磺酸酯與銀沸石抗菌材料混合，添加些許分散劑，紡制抗菌粘膠纖維。在抗菌性能測定中，采取載體微量定性來檢驗(yàn)抗菌抑菌功能性粘膠纖維抗菌效果。其抗菌率為96.8%，經(jīng)20余次的清洗后，抗菌率僅下降0.3%。謝躍亭團(tuán)隊(duì)繼而在研發(fā)抗菌驅(qū)蚊功能纖維實(shí)驗(yàn)中，憑借青蒿素分子在治療瘧疾的功效，嘗試采用青蒿精油與粘膠纖維、醋酸纖維等進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，研發(fā)純天然植物抗菌纖維，所得抗菌纖維經(jīng)反復(fù)清洗100次后，對大腸桿菌、金黃葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率均大于99.0%，抗菌效果俱佳且時間持久。青蒿素改性再生纖維素纖維的研發(fā)具有劃時代意義并成功入圍2021年中國纖維流行趨勢，引領(lǐng)抗菌功能性纖維的跨越式發(fā)展，填補(bǔ)了纖維行業(yè)青蒿素纖維研發(fā)的空白[14]。浙江正元集團(tuán)在研發(fā)抗菌竹炭聚酯纖維過程中，結(jié)合銀離子和竹炭材料抗菌機(jī)理，研發(fā)抗菌功能性銀竹炭復(fù)合纖維，具備高效抑菌率和殺菌率，可為抗菌抑菌纖維的生產(chǎn)提供實(shí)踐方案[15]。

甲殼素纖維具有抗菌抗腫瘤作用，表現(xiàn)出較高的生物活性，可對大腸桿菌、紫色毛癬菌等產(chǎn)生抑制效果[16]。南通市璽路貿(mào)易有限公司研發(fā)新型甲殼素抗菌功能性纖維，生產(chǎn)具有抗菌功能性纖維面料，對皮膚產(chǎn)生抗菌、保健功能[17]。華冠紡織有限責(zé)任公司以棉纖維、甲殼素纖維為載體，注入納米銀涂層并充分混合均勻，生產(chǎn)了新型抗菌除臭功能性纖維且具備優(yōu)良的親膚性[18]。海安啟弘紡織科技有限公司研發(fā)抗菌/抗靜電復(fù)合功能性聚酯纖維，抗菌材料為納米銀和納米氧化鋅，再添加具有羥基結(jié)構(gòu)的小分子聚合物對纖維表面進(jìn)行改性，可達(dá)到高效抗菌抗病毒作用。在抗菌測試案例中，金黃葡萄球菌、大腸桿菌和白色念球菌的滅活率高達(dá)100%且抗靜電時間持久[19]。聚隆纖維股份有限公司根據(jù)幾丁聚糖正電荷與蛋白質(zhì)負(fù)電荷相結(jié)合并抑制細(xì)菌胞內(nèi)RNA轉(zhuǎn)錄的原理制作抗菌性功能纖維。其將天然幾丁聚糖材料納米化及功能修飾后和木漿、氮甲基嗎啉混合成粘液進(jìn)行濕紡，所得功能性抗菌纖維生物分解效率高，無毒無害且綠色環(huán)保。在抗菌功能性測試中，添加幾丁聚糖至7.0%，抑菌值高達(dá)6.3且殺菌效果良好[20]。上海三槍有限公司研發(fā)抗菌抗螨復(fù)合功能纖維，在抗菌檢測中，金黃葡萄球菌的抗菌率高達(dá)99.0%。充分洗滌50次后，還保持對螨蟲64.49%的驅(qū)避率，具有良好的抗螨效果[21]。

高校和企業(yè)在抗菌功能纖維研究方法相似，通過物理共混方式來制作或生產(chǎn)抗菌功能纖維。高校的研究偏前沿，抗菌效果明顯，但其研究缺乏有效的成果轉(zhuǎn)化，不能創(chuàng)造更具體生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益。企業(yè)對抗菌功能纖維的研究更為具體并生產(chǎn)出了相應(yīng)物品，但其抗菌材料存在一定滯后。因此，需加強(qiáng)校企合作，將更多研究成果轉(zhuǎn)化為相應(yīng)產(chǎn)品，提升國內(nèi)對于抗菌纖維的研究進(jìn)程。

2 國外抗菌抑菌功能纖維技術(shù)的研究

抗菌纖維在國外也是研究的熱門話題，其研究方法不僅有物理法，而且對于化學(xué)法的研究也相當(dāng)普遍。通過化學(xué)鍵將抗菌抑菌分子固定在纖維束中，其抗菌活性更穩(wěn)定。

Rashid等人制備了車前子/海藻酸鹽/殼聚糖衛(wèi)生保健功能抗菌纖維。研究表明，該纖維對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌均有不錯的抑制效果；該纖維由天然材料制成，是一種生物相容性降解材料，在傷口護(hù)理方面具有廣闊應(yīng)用前景[22]。Manikandan在非洲菊中提取天然纖維素纖維，纖維經(jīng)堿處理漂白后，纖維素含量可達(dá)71.0%，同時對革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌有一定抗菌活性[23]。Navik等人采用列硫代半氨基甲酮對聚丙烯腈(PAN)纖維改性，其中采用分子式為C12H18N4OS硫代半氨基甲酮(DY6)和DY6處理的PAN纖維對金黃色葡萄球菌抑制率達(dá)到88.6%和45.1%，表明DY6具有優(yōu)良的抗菌性能[24]。Hyoung等人報(bào)道了一種β-環(huán)糊精(β-CD)與電紡纖維素纖維交聯(lián)材料，研究顯示β-CD具有很強(qiáng)抗菌性能并產(chǎn)生選擇性抗菌現(xiàn)象[25]。

通過上述分析可知國外更傾向于選擇綠色環(huán)保的天然纖維材料，并適量放棄產(chǎn)品的抗菌性能，提高產(chǎn)品生物相容性，使產(chǎn)品置于肌膚皮層更舒適、透氣、自然。

3 國內(nèi)石墨烯抗菌功能纖維技術(shù)研究

石墨烯具備光、電、熱、力學(xué)方面的優(yōu)良特性，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，是世界各國科研人員爭相研發(fā)的熱點(diǎn)，并逐漸成為抗菌功能性綠色清潔材料，石墨烯功能纖維正走向紡織服裝市場。

在國內(nèi)石墨烯抗菌功能纖維技術(shù)研究中，張克勤等人提出石墨烯主要分為石墨烯、碳納米管和石墨三種存儲狀態(tài)；關(guān)于石墨烯抗菌功能纖維制備方法，主要介紹液晶紡絲、濕法紡絲和靜電紡絲等。其中液晶紡絲法所制得石墨烯抗菌功能纖維，其拉伸性能和強(qiáng)度相對較高，且不同種類的填料也對其纖維復(fù)合功能有著不同影響[26]。

濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司研發(fā)的改性石墨烯纖維，將石墨烯分子和纖維素磺酸酯充分混合，借助多種分散劑作用于石墨烯π鍵聚合過程，進(jìn)行紡制再生纖維素石墨烯抗菌功能纖維。在其抗菌抑菌測定中，經(jīng)反復(fù)清洗50次實(shí)驗(yàn)后的石墨烯抗菌功能纖維，對大腸桿菌和白色念珠菌的抗菌率高達(dá)99.0%并表現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性[27]，對高值化纖維的開發(fā)具有參考價值。天津賽遠(yuǎn)科技有限公司采用石墨烯粉體、活性炭粉體、分散劑和載體樹脂相結(jié)合，構(gòu)建多功能性石墨烯改性纖維，引用石墨烯礦物粉體對石墨烯改良，提升了石墨烯改性纖維性能[28]。義烏麻尚針織有限公司將麻纖維與殼聚糖、石墨烯改性纖維混合紡絲，可制備高強(qiáng)度、高韌度天然綠色抗菌纖維。石墨烯的優(yōu)良彈性、超導(dǎo)電和導(dǎo)熱等特性造就了多功能石墨烯改性纖維[29]。新鄉(xiāng)化纖股份有限公司謝躍亭等人多年研究石墨烯功能纖維，采用石墨烯分子對纖維素粘膠長絲進(jìn)行改性，石墨烯添加比例為0.5%～1.5%。根據(jù)所紡絲物理指標(biāo)檢驗(yàn)，選取0.5%石墨烯充分混合到粘膠長絲中，然后根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行抗菌性能檢測，石墨烯功能纖維對白色念珠菌、金黃葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率均大于99.9%。謝躍亭認(rèn)為石墨烯功能纖維之所以抗菌性能突出主要是因?yàn)槠渥陨礓h利的邊緣對細(xì)菌細(xì)胞膜的切割和對細(xì)胞膜磷脂大分子抽離。經(jīng)過長期技術(shù)攻關(guān)，石墨烯功能纖維的干伸長率可達(dá)16.1%，干斷裂強(qiáng)度為1.77 cN/dtex，達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，適合大規(guī)模生產(chǎn)。石墨烯功能纖維的成功研發(fā)及大規(guī)模生產(chǎn)，為我國功能性化學(xué)纖維產(chǎn)業(yè)的發(fā)展作出了極大貢獻(xiàn)。

4 國外石墨烯抗菌功能纖維技術(shù)研究

石墨烯材料在生物醫(yī)學(xué)中應(yīng)用廣泛，包括生物傳感、疾病診斷、藥物輸送、抗菌和光熱療法[30-31]，同時石墨烯也可作為導(dǎo)電纖維使用，其輕量化和高導(dǎo)電性，使其成為下一代新型導(dǎo)體。

Hofmann等以大腸桿菌為模型細(xì)菌，用不同種類石墨烯材料進(jìn)行抗菌實(shí)驗(yàn)。在諸多石墨烯類材料中，氧化石墨烯(GO)抗菌性能優(yōu)異，當(dāng)以80 g/mL濃度氧化石墨烯對大腸桿菌抑菌效率達(dá)到了91.6%。采用不同尺寸氧化石墨烯對大腸桿菌抗菌性能進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯尺寸對大腸桿菌的抗菌性能呈現(xiàn)正相關(guān)性，抗菌活性隨氧化石墨烯尺寸增大而增強(qiáng)。Liu提出氧化石墨烯可能成為其他材料載體或增強(qiáng)體，特別是功能復(fù)合纖維應(yīng)用中，其不僅可以提高纖維力學(xué)性能，還可賦予纖維優(yōu)良抗菌效果[32-33]。Gabry等人制備氧化石墨烯/纖維素復(fù)合纖維，將氧化石墨烯和1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯(EMIMAc)用于溶解纖維素制備紡絲液中，采用濕法紡絲制備氧化石墨烯/纖維素復(fù)合纖維，結(jié)果表明復(fù)合纖維力學(xué)性能良好，氧化石墨烯在纖維上分布均勻并表現(xiàn)出良好的抗菌性能[34]。Lee等人開發(fā)了一種具有高導(dǎo)電性能石墨烯改性纖維材料，纖維在連續(xù)電流下電熱退火，將石墨烯改性纖維碳化和石墨化，成功修復(fù)了石墨烯纖維結(jié)構(gòu)無序和結(jié)晶缺陷，提高了纖維力學(xué)性能[35]。

當(dāng)前，國外對石墨烯研究逐步向高分子材料衍生物方向開展，像氧化石墨烯，其抗菌效果更為優(yōu)良，還能作為增強(qiáng)體提高纖維材料力學(xué)性能，其纖維產(chǎn)品更具競爭力。

5 結(jié)論

抗菌抑菌復(fù)合功能性化學(xué)纖維正引領(lǐng)纖維潮流。本文主要闡述國內(nèi)外抗菌抑菌纖維研發(fā)進(jìn)展，并重點(diǎn)分析石墨烯物化特性在抗菌功能復(fù)合纖維清潔生產(chǎn)工藝的應(yīng)用，為復(fù)合纖維抗菌抑菌機(jī)理深層次研究提供理論基礎(chǔ)。纖維抗菌持久性、清潔生產(chǎn)工藝研發(fā)、生產(chǎn)過程綠色環(huán)保等成為新時代科研攻堅(jiān)的方向。開發(fā)清潔功能性復(fù)合纖維順應(yīng)了社會發(fā)展需求，通過逐步提升功能復(fù)合纖維高值化清潔工藝，可促進(jìn)我國功能性復(fù)合纖維現(xiàn)代化、智能化、清潔化發(fā)展。