關(guān)于天然氣化工發(fā)展的思考

劉紅宇

（川化集團(tuán)有限責(zé)任公司，四川成都 610301）

0 引 言

天然氣是一種礦物能源的總稱，除了以氣態(tài)形式在陸地或海底單獨(dú)存在的常規(guī)天然氣外，還包括煤層氣、油田伴生氣、頁(yè)巖氣以及可燃冰等非常規(guī)天然氣。天然氣的主要成分為甲烷，不過(guò)據(jù)種類和產(chǎn)地的不同還會(huì)含有乙烷、丙烷、二氧化碳、氮?dú)獾冉M分。從化學(xué)反應(yīng)的角度來(lái)說(shuō)，由最簡(jiǎn)單的分子通過(guò)不同的組合生成目標(biāo)分子的過(guò)程比用大分子分解成目標(biāo)分子更容易實(shí)現(xiàn)，其收率和能耗也會(huì)更低；當(dāng)然，不能試圖去制取太大的分子，因?yàn)檫@需要很多的步驟，每一步疊加的損耗就會(huì)使這個(gè)過(guò)程失去意義。國(guó)際上對(duì)以含有1個(gè)碳原子的化合物為原料制取化工產(chǎn)品的化工工藝統(tǒng)稱為“碳一化工”，具體而言，以CO、CO2、CH4、CH3OH、HCHO等含有1個(gè)碳原子的化合物為原料，通過(guò)催化劑的作用，合成較低碳原子數(shù)的化合物的化工過(guò)程稱為 “碳一化工”。常見(jiàn)的碳一化工過(guò)程有：天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制H2、CO、CO2；天然氣裂解制乙炔；甲醇脫氫制甲醛；MTO制乙烯、丙烯等。常見(jiàn)的碳一化工產(chǎn)品有甲醇、甲醛、甲酸甲酯、醋酸、二甲醚、乙二醇等。此外，天然氣制合成氨（或氮肥）在國(guó)際上比較普遍，在天然氣化工產(chǎn)業(yè)中占比很大；我國(guó)以前天然氣制合成氨的占比也較大，現(xiàn)階段其占比仍不容忽視。

作為天然氣主要成分的甲烷，其是最簡(jiǎn)單的碳?xì)浠衔?，也是最?jiǎn)單的有機(jī)分子，用甲烷作為原料去轉(zhuǎn)化合成較少碳原子數(shù)的有機(jī)分子或化工品，比用石油或煤炭等作為原料具有更低的能耗和更少的CO2排放，更符合環(huán)保和清潔生產(chǎn)的原則，其適度發(fā)展很有必要。

1 我國(guó)的能源和化工原料結(jié)構(gòu)

我國(guó)是一個(gè)化石能源總體缺乏和種類極不均衡的國(guó)家——缺油、少氣、煤炭資源相對(duì)豐富。2020年，我國(guó)原油消費(fèi)量和進(jìn)口量分別為6.7×108t和5.4×108t，對(duì)外依存度達(dá)70%以上；天然氣消費(fèi)量和進(jìn)口量分別為3260×108m3和1370×108m3，對(duì)外依存度約42%；煤炭消費(fèi)量和進(jìn)口量分別約41.5×108t和3×108t?？梢钥闯?，在我國(guó)的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中煤占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。但在化工產(chǎn)品的生產(chǎn)消費(fèi)中，石油卻是絕對(duì)的主力，不過(guò)近10a來(lái)，由于煤氣化技術(shù)的迅猛發(fā)展和我國(guó)具有的煤炭資源優(yōu)勢(shì)，煤制合成氨、煤制甲醇、煤制烯烴、煤制乙二醇、煤制油為代表的煤基路線占比逐漸提升；天然氣在化工產(chǎn)品的生產(chǎn)消費(fèi)中，由于政策限制及其價(jià)格攀升，除原有裝置和部分地區(qū)外，整體上呈下降趨勢(shì)。

2 天然氣化工的優(yōu)勢(shì)

石油中的有機(jī)分子以長(zhǎng)鏈大分子為主，還包括大量的芳香族化合物，石油加工通常需要分離、重整、裂解、加氫等單元操作步驟，過(guò)程復(fù)雜、設(shè)備眾多、投資巨大。除我國(guó)以外，其他國(guó)家很少發(fā)展煤化工（國(guó)際上油氣資源比較豐富，或當(dāng)?shù)卦汀⑻烊粴鈨r(jià)格較便宜），因?yàn)槊夯つ芎母摺⑽廴緡?yán)重、投資巨大，且會(huì)排放大量的CO2。天然氣用于生產(chǎn)低碳原子數(shù)有機(jī)化工產(chǎn)品具有天然的優(yōu)勢(shì)，其主要成分甲烷只有1個(gè)碳原子和4個(gè)氫原子，極易反應(yīng)生成CO、CO2和H2，投資省、生產(chǎn)成本低、碳排放少。

以醋酸生產(chǎn)為例，目前使用最廣泛的工藝是甲醇羰基化法，原料為CH3OH和CO，醋酸合成反應(yīng)方程式為CH3OH＋CO＝＝＝CH3COOH；醋酸生產(chǎn)所用原料——CH3OH是最重要的有機(jī)化工產(chǎn)品之一，也是最簡(jiǎn)單的一元醇，其生產(chǎn)原料為H2、CO或CO2，甲醇合成反應(yīng)方程式為2H2＋CO＝＝＝CH3OH和3H2＋CO2＝＝＝CH3OH ＋H2O。對(duì)于醋酸生產(chǎn)的起始原料H2、CO或CO2，如果以石油或煉油過(guò)程中的副產(chǎn)物制取，工藝流程復(fù)雜、副產(chǎn)物多、成本高，污染問(wèn)題也比較嚴(yán)重，因此國(guó)內(nèi)以油為原料的制氫廠和合成氨廠基本上早就關(guān)停了；如果以煤為原料制取，由于煤中大部分都是單質(zhì)碳，制取足夠量的H2就需要排放多余的CO2，CO2排放量大，且污染物排放和能耗均會(huì)升高，隨著碳達(dá)峰和碳中和概念的提出，現(xiàn)有的煤化工技術(shù)面臨極大的挑戰(zhàn)；而如果以天然氣為原料制取，碳幾乎可以得到完全利用，同時(shí)因?yàn)榧淄榉肿又泻?個(gè)氫原子，采用水蒸氣轉(zhuǎn)化工藝還會(huì)得到富余的H2，這部分H2可用作氫能或把更多的CO2轉(zhuǎn)化為有用的物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)CO2的負(fù)增長(zhǎng)，這對(duì)氣候和環(huán)境是極為有利的。

3 我國(guó)天然氣資源的分布與利用狀況

我國(guó)常規(guī)天然氣資源的分布極不均衡：陸上天然氣主要分布在中部和西部地區(qū)，主要集中在四川、陜甘寧地區(qū)、塔里木盆地和青海等地；海上天然氣主要集中在東海和南海，現(xiàn)階段其產(chǎn)量的占比還較小。陸上天然氣儲(chǔ)量豐富的地區(qū)基本上屬于經(jīng)濟(jì)欠發(fā)達(dá)地區(qū)，而東部沿海經(jīng)濟(jì)較發(fā)達(dá)的地區(qū)，現(xiàn)階段除了臨近東海、南海的部分天然氣田外又沒(méi)有其他的天然氣資源。

東部地區(qū)的常住人口多，經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)，天然氣消費(fèi)需求巨大；特別是長(zhǎng)三角地區(qū)，作為我國(guó)經(jīng)濟(jì)總量最大和最活躍的板塊，其民用和工業(yè)用天然氣供應(yīng)主要依靠西氣東輸和進(jìn)口LNG保障。2019年的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，華東地區(qū)全年天然氣消費(fèi)量約900×108m3，占全國(guó)天然氣消費(fèi)總量的約30%；華北地區(qū)全年天然氣消費(fèi)量約600×108m3，占全國(guó)天然氣消費(fèi)總量的約20%；西北地區(qū)全年天然氣消費(fèi)量約400×108m3，占全國(guó)天然氣消費(fèi)總量的約13.3%；西南地區(qū)全年天然氣消費(fèi)量約380×108m3，占全國(guó)天然氣消費(fèi)總量的約12.6%。天然氣作為一種易于輸送的清潔能源，雖然其相較于其他種類的能源優(yōu)勢(shì)巨大，但我國(guó)的利用原則首先是保障民用，其次是用于高附加值領(lǐng)域，工業(yè)應(yīng)用特別是化工應(yīng)用優(yōu)先級(jí)很低，還有許多產(chǎn)業(yè)限制使用天然氣。

4 我國(guó)現(xiàn)行天然氣利用政策及問(wèn)題

4.1 我國(guó)現(xiàn)行天然氣利用政策

2012年國(guó)家發(fā)改委發(fā)布的第15號(hào)令《天然氣利用政策》是天然氣領(lǐng)域現(xiàn)行的產(chǎn)業(yè)政策，除天然氣制氫被列入允許類外，其他天然氣化工項(xiàng)目均被列入限制類和禁止類，其中以甲烷為原料的一次產(chǎn)品包括乙炔、氯甲烷等小宗碳一化工項(xiàng)目和氮肥項(xiàng)目被列為限制類，天然氣制甲醇屬于禁止類。

4.2 我國(guó)天然氣利用存在的問(wèn)題

我國(guó)天然氣利用中，西氣東輸?shù)闹饕獨(dú)庠词俏鞑渴^(qū)出產(chǎn)的天然氣和中亞地區(qū)進(jìn)口的天然氣，作為國(guó)內(nèi)最大天然氣產(chǎn)區(qū)的四川，目前僅有2條出川管道，年最大輸氣量約220×108m3；2020年10月，國(guó)家啟動(dòng)了川氣出川二線管道可行性研究，但能否立項(xiàng)以及何時(shí)能夠建成均尚未可知。 “十四五”期間，國(guó)家規(guī)劃在川渝建設(shè)“氣大慶”，新增天然氣產(chǎn)量超過(guò)400×108m3／a，如何消費(fèi)這些新增天然氣量將是極大的問(wèn)題。事實(shí)上，部分化工產(chǎn)品使用天然氣生產(chǎn)，具有環(huán)境污染最小、投資成本最少和工藝過(guò)程最簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)，因此我國(guó)現(xiàn)行天然氣利用政策或許有值得商榷的地方。

5 天然氣化工目標(biāo)產(chǎn)品的選擇

5.1 選擇原則

發(fā)展天然氣化工，其目標(biāo)產(chǎn)品選擇主要有以下四個(gè)原則：一是產(chǎn)品要符合國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策；二是產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝應(yīng)具有綠色環(huán)保和高效利用的特征；三是相較于使用其他原料，使用天然氣生產(chǎn)具有唯一性，或至少具有碳排放和污染物排放少的特點(diǎn)；四是最好在天然氣產(chǎn)地建設(shè)項(xiàng)目。

5.2 適合的產(chǎn)品

天然氣用于化工生產(chǎn)，主要有以下工藝路線：一是采用蒸汽轉(zhuǎn)化制取CO、CO2和H2，CO也可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成CO2和H2，主要代表產(chǎn)品有合成氨、尿素、甲醇，以及其他需要以CO和H2為原料的產(chǎn)品；二是裂解制乙炔，主要代表產(chǎn)品有BDO（1，4-丁二醇）；三是天然氣（主要成分為甲烷）與氨、空氣一起轉(zhuǎn)化制取氫氰酸。同時(shí)，氨、甲醇、乙炔還可衍生出大量的下游產(chǎn)品。據(jù)最新的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄（2019年本）》，合成氨、尿素、甲醇屬于國(guó)家限制類產(chǎn)業(yè)，無(wú)法再建設(shè)新的裝置，但BDO、氫氰酸、氫氣等的生產(chǎn)可以采用天然氣。特別需要指出的是，BDO是PBT（聚對(duì)苯二甲酸丁二酯）和PBAT（聚己二酸／對(duì)苯二甲酸丁二酯）以及PBS（聚丁二酸丁二醇酯）的主要原料之一，據(jù)《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄 （2019年本）》，PBT和PBS屬于鼓勵(lì)類第二十條紡織類第2條，PBAT屬于鼓勵(lì)類第十九條輕工類第3條，且PBAT和PBS還是很有前途的生物降解材料。

從國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策、市場(chǎng)環(huán)境以及長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展和盈利能力考慮，建設(shè)以天然氣裂解制乙炔和制取CO／H2為龍頭的產(chǎn)業(yè)鏈相對(duì)而言是較好的選擇。可以考慮的產(chǎn)品，如：BDO及其系列衍生產(chǎn)品PTMEG（聚四氫呋喃）、GBL（γ-丁內(nèi)酯）、NMP（N-甲基吡咯烷酮）、NVP（N-乙烯基吡咯烷酮）、PVP（聚乙烯吡咯烷酮）等；乙二醇和醋酸，如果能夠比較方便的獲取乙烯的話，還可以考慮EVA（乙烯—醋酸乙烯共聚物）；遠(yuǎn)期在技術(shù)成熟的情況下，可以考慮丙烯酸系列產(chǎn)品，以及天然氣氧化偶聯(lián)制乙烯等。

5.3 產(chǎn)品方案

5.3.1 1，4-丁二醇（BDO）

如今，“白色污染”在全球范圍內(nèi)越來(lái)越嚴(yán)重，世界各國(guó)高度關(guān)注從源頭上進(jìn)行治理。我國(guó)從2008年即開(kāi)始頒布“禁塑令”，2020年7月17日，國(guó)家發(fā)改委等九部門(mén)聯(lián)合發(fā)布了《關(guān)于扎實(shí)推進(jìn)塑料污染治理工作的通知》，進(jìn)一步對(duì)禁塑工作進(jìn)行了規(guī)范和細(xì)化。作為最成熟的生物降解塑料之一的PBAT，其主要原料之一的BDO通常有兩條主要的生產(chǎn)工藝路線：一是用乙炔和甲醛進(jìn)行炔醛化反應(yīng)后再加氫制得BDO 的Reppe法；二是以順酐為原料加氫生產(chǎn)BDO的順酐法（由于近年BDO的價(jià)格低迷，且相較于乙炔炔醛化工藝，順酐法生產(chǎn)成本沒(méi)有優(yōu)勢(shì)，因而目前順酐法BDO裝置基本上處于停產(chǎn)狀態(tài)）。

BDO生產(chǎn)的原料之一——乙炔，可由天然氣裂解和電石制取。乙炔生產(chǎn)原料之一的電石，一方面其生產(chǎn)受?chē)?guó)家政策的限制，另一方面使用時(shí)會(huì)排放難以處理的電石渣，且長(zhǎng)遠(yuǎn)看電石會(huì)越來(lái)越難以獲得，電石制乙炔［CaC2＋2H2O ＝＝＝C2H2＋Ca（OH）2］的生產(chǎn)成本也將越來(lái)越高。而天然氣裂解制乙炔，除生成乙炔外，還副產(chǎn)CO、CO2和H2。

Reppe法生產(chǎn)BDO首先是乙炔和甲醛進(jìn)行炔醛化反應(yīng)生成1，4-丁炔二醇（C2H2＋2HCHO＝＝＝HOCH2C CCH2OH），1，4-丁炔二醇再加氫制取BDO（HOCH2C CCH2OH ＋2H2＝＝＝HOCH2CH2CH2CH2OH）。BDO生產(chǎn)所用原料之一的甲醛在工業(yè)上可采用甲醇生產(chǎn)（2CH3OH ＋O2＝＝＝2HCHO＋2H2O）。電石法制BDO的工藝路線，原料之一的甲醛（或甲醇）生產(chǎn)需消耗煤資源；而天然氣制BDO的工藝路線，天然氣裂解副產(chǎn)的CO、CO2和H2剛好可生產(chǎn)足夠的甲醇。同時(shí)，天然氣制BDO的工藝路線，1，4-丁炔二醇加氫所需的H2也來(lái)源于天然氣裂解副產(chǎn)，而電石法制BDO的工藝路線則需額外制氫。

綜上所述，用天然氣制BDO，其可形成較為封閉的產(chǎn)業(yè)鏈，除了天然氣外，基本上不需要其他的原料，碳排放也控制在很低的水平，無(wú)論是能耗還是環(huán)境污染控制，相較于電石法制BDO具有天然的優(yōu)勢(shì)。此外，BDO的下游還有PTMEG（聚四氫呋喃）、GBL（γ-丁內(nèi)酯）、NMP（N-甲基吡咯烷酮）、NVP（N-乙烯基吡咯烷酮）等重要的精細(xì)化工產(chǎn)品。

5.3.2 乙二醇（EG）

天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化或天然氣直接氧化可制取以CO、H2為主要成分的合成氣。CO與亞硝酸甲酯（MN）先反應(yīng)生成草酸二甲酯（DMO）并副產(chǎn)NO，DMO再加氫生成乙二醇（EG），其化學(xué)反應(yīng)方程式為2CO＋2CH3ONO＝＝＝C4H6O4＋2NO、C4H6O4＋4H2＝＝＝HOCH2CH2OH＋2CH3OH；其中，O2與上述兩個(gè)環(huán)節(jié)副產(chǎn)的NO和甲醇再反應(yīng)得到MN（4NO＋O2＋4CH3OH＝＝＝4CH3ONO＋2H2O），使得NO和甲醇在生產(chǎn)過(guò)程中循環(huán)使用而基本上不消耗。同時(shí)，在天然氣生產(chǎn)乙二醇的整個(gè)過(guò)程中，碳幾乎消耗完全，還可以副產(chǎn)一定量的H2用作氫能或其他需要H2的產(chǎn)品。

5.3.3 丙烯酸（AA）及甲基丙烯酸甲酯（MMA）

丙烯酸（AA）及丙烯酸酯是用途廣泛的化工基礎(chǔ)原料之一，主要用于涂料、高吸水性樹(shù)脂（SAP）、丙烯酸橡膠、高阻尼材料等，通常采用丙烯氧化制取。由于丙烯在國(guó)內(nèi)缺口較大，且需從煉油生產(chǎn)獲取，業(yè)內(nèi)一直在尋找一種替代的工藝路線和原料，例如乙炔制丙烯酸（AA）工藝（C2H2＋CO＋H2O ＝＝＝CH2CHCOOH）。

丙烯酸可與甲醇、乙醇、丁醇等發(fā)生反應(yīng)生成丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA），MA經(jīng)加氫可制得丙酸甲酯（MP），MP再與甲醛反應(yīng)制得甲基丙烯酸甲酯（MMA），其反應(yīng)方程式為CH2CHCOOCH3＋H2＝＝＝CH3CH2COOCH3、CH3CH2COOCH3＋HCHO＝＝＝CH2C（CH3）COOCH3＋H2O。MMA是生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的原料，PMMA又稱為有機(jī)玻璃，具有高透明度、機(jī)械性能好、易于加工等優(yōu)點(diǎn)，是使用較多的玻璃替代材料。目前MMA主要采用丙酮氰醇法及異丁烯法生產(chǎn)，但因丙酮氰醇法污染和安全環(huán)保方面的問(wèn)題，2019年開(kāi)始我國(guó)已將丙酮氰醇法MMA列入限制類。

5.3.4 甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯（OCM）

乙烯是最重要的石油化工產(chǎn)品，目前主要的工藝路線為石腦油裂解、甲醇制烯烴（MTO）以及正在興起的乙烷裂解。這三種工藝路線，石腦油裂解生產(chǎn)乙烯投資巨大（需配套龐大的煉油設(shè)施），甲醇制烯烴（MTO）能耗較高，乙烷裂解的原料——乙烷可獲得性較差。

天然氣的主要成分是甲烷，如果能通過(guò)偶聯(lián)的方式生產(chǎn)乙烯，將使石化工業(yè)發(fā)生革命性地變化，國(guó)外已進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)幾十年的研究，國(guó)內(nèi)近年來(lái)在這方面的研究也取得了飛速的進(jìn)步，但在反應(yīng)器和催化劑的研究方面還有大量的工作要做。

6 結(jié)束語(yǔ)

化工行業(yè)是人類生產(chǎn)生活和社會(huì)發(fā)展所需的最重要的行業(yè)之一，但化工品的生產(chǎn)過(guò)程中，不可避免地會(huì)與環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展發(fā)生沖突或需協(xié)調(diào)，如何趨利避害是需要我們長(zhǎng)期研究和認(rèn)真對(duì)待的問(wèn)題。未來(lái)，面對(duì)碳達(dá)峰和碳中和的艱巨任務(wù)，且隨著非常規(guī)天然氣開(kāi)采技術(shù)的突破與新能源技術(shù)的不斷進(jìn)步（更大程度地替代化石能源），高效綠色地發(fā)展碳一化工將是大勢(shì)所趨，而天然氣化工在一些產(chǎn)品和細(xì)分領(lǐng)域所展現(xiàn)的巨大優(yōu)勢(shì)使得其在全球范圍內(nèi)更具發(fā)展前景，我國(guó)適度發(fā)展天然氣化工也很有必要。當(dāng)然，由于我國(guó)特殊的能源結(jié)構(gòu)和人民的生活習(xí)慣，在發(fā)展天然氣化工的問(wèn)題上，保民生和促發(fā)展之間如何協(xié)調(diào)將會(huì)是長(zhǎng)期需要研究的課題。