橡膠助劑清潔生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢

杜孟成，宋彥哲，李建波，李云峰

（山東陽谷華泰化工股份有限公司 國家橡膠助劑工程技術(shù)研究中心，山東 陽谷 252300）

經(jīng)過多年發(fā)展，我國已成為世界最大的橡膠助劑生產(chǎn)國和消費(fèi)國，我國橡膠助劑產(chǎn)品門類齊全，在滿足國內(nèi)需求的同時(shí)還有較大量的出口，市場占有率約為80%。橡膠助劑一般分為通用型助劑和特殊型助劑兩大類，通用型助劑包含促進(jìn)劑、防老劑及硫化劑3類。本文主要介紹促進(jìn)劑、防老劑以及不溶性硫黃的生產(chǎn)、工藝現(xiàn)狀及清潔化發(fā)展趨勢。

1 生產(chǎn)現(xiàn)狀

2020年上半年我國橡膠助劑行業(yè)經(jīng)受了新冠肺炎疫情的嚴(yán)重沖擊，產(chǎn)銷量全面下滑，但我國采取了得力的疫情應(yīng)對措施，2020年下半年我國橡膠助劑產(chǎn)量和消費(fèi)量基本恢復(fù)到往年的水平。

據(jù)中國橡膠工業(yè)協(xié)會橡膠助劑專業(yè)委員會統(tǒng)計(jì)，2020年我國橡膠助劑總產(chǎn)量達(dá)到123.9萬t，同比增長0.6%。防老劑產(chǎn)量為36.7萬t，同比下降1.3%，占我國橡膠助劑總產(chǎn)量的29.6%；促進(jìn)劑產(chǎn)量為33.2萬t，同比下降6.7%，占我國橡膠助劑總產(chǎn)量的26.8%；加工助劑產(chǎn)量為27.5萬t，同比增長4.6%，占我國橡膠助劑總產(chǎn)量的22.2%，其中防焦劑產(chǎn)量為2.6萬t；硫化劑和過氧化物產(chǎn)量為14.5萬t，同比增長8.2%，占我國橡膠助劑總產(chǎn)量的11.7%，其中不溶性硫黃產(chǎn)量為11.2萬t，同比增長7.7%，到2022年我國不溶性硫黃年產(chǎn)能將超過26萬t，將出現(xiàn)供大于求的局面；特種功能性助劑產(chǎn)量為10.6萬t，同比增長7.1%，占我國橡膠助劑總產(chǎn)量的8.6%。

1.1 促進(jìn)劑

2020年我國促進(jìn)劑實(shí)際產(chǎn)能為44萬t左右，促進(jìn)劑產(chǎn)量為33.2萬t。國內(nèi)還有近30萬t·a-1促進(jìn)劑項(xiàng)目已立項(xiàng)，預(yù)計(jì)2023年我國促進(jìn)劑年產(chǎn)能將達(dá)到94萬t，實(shí)際產(chǎn)能約為90萬t，2025年表觀消費(fèi)量將達(dá)到40萬t左右。2020年我國促進(jìn)劑四強(qiáng)企業(yè)為山東尚舜化工有限公司（簡稱尚舜化工）、科邁化工股份有限公司（簡稱科邁化工）、山東陽谷華泰化工股份有限公司（簡稱陽谷華泰）和蔚林新材料科技股份有限公司。2020年這4家企業(yè)的促進(jìn)劑產(chǎn)量達(dá)到21.4萬t，占我國促進(jìn)劑總產(chǎn)量的64.5%，占比較上年增長近6%，市場占有率進(jìn)一步提升，對促進(jìn)劑市場的穩(wěn)定供應(yīng)起到了十分重要的作用。

1.1.1 促進(jìn)劑MBT

目前我國促進(jìn)劑MBT年產(chǎn)能為21萬t，產(chǎn)能較大的企業(yè)為尚舜化工、科邁化工和陽谷華泰。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020年促進(jìn)劑MBT的對外貿(mào)易量為1.2萬t，同比增長71.4%。

促進(jìn)劑MBT屬于較早開發(fā)的噻唑類硫化促進(jìn)劑，至今仍在使用且應(yīng)用范圍較廣。促進(jìn)劑MBT是大多數(shù)噻唑類、次磺酰胺類促進(jìn)劑的母體原料，也是用途較多的有機(jī)中間體，可合成促進(jìn)劑TBBS，MBTS，TBSI等。

目前國內(nèi)促進(jìn)劑MBT合成工藝主要采用苯胺法。該法間歇式生產(chǎn)，操作頻繁，生產(chǎn)環(huán)境差[1]。此外，利用酸堿法精制促進(jìn)劑MBT會產(chǎn)生大量高鹽含量廢水及含有焦油狀大分子樹脂的廢渣，存在嚴(yán)重的“三廢”問題，導(dǎo)致生產(chǎn)成本提高、環(huán)境污染嚴(yán)重。近年來國內(nèi)對促進(jìn)劑MBT生產(chǎn)工藝進(jìn)行了大量研究，采用有機(jī)溶劑法萃取精制工藝替代酸堿法精制工藝，成為解決促進(jìn)劑MBT生產(chǎn)過程中“三廢”的有效工業(yè)化方法之一。國內(nèi)各促進(jìn)劑生產(chǎn)企業(yè)采用不同有機(jī)溶劑對有機(jī)溶劑法萃取精制工藝進(jìn)行了改進(jìn)，取得了重大成果[2]。

橡膠助劑行業(yè)“十四五”規(guī)劃重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)促進(jìn)劑要積極推動自動化、微型化、數(shù)字化等先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)的應(yīng)用，特別提出要全面推廣促進(jìn)劑MBT清潔化生產(chǎn)工藝技術(shù)，實(shí)現(xiàn)綠色化生產(chǎn)[3]。

1.1.2 促進(jìn)劑TBBS

次磺酰胺類促進(jìn)劑是產(chǎn)量和消費(fèi)量最大的促進(jìn)劑品種，占促進(jìn)劑總量的50%以上。其中，促進(jìn)劑TBBS是次磺酰胺類促進(jìn)劑中產(chǎn)量較大的品種之一，是無毒無害的綠色助劑，也是未來次磺酰胺類促進(jìn)劑發(fā)展的重要品種。

根據(jù)氧化劑種類不同，促進(jìn)劑TBBS合成方法分為次氯酸鈉氧化法[4-6]、電解氧化法[7-9]、氧氣氧化法[10]和雙氧水氧化法等。次氯酸鈉氧化法是國內(nèi)外促進(jìn)劑TBBS生產(chǎn)的主要方法，但該工藝會產(chǎn)生高鹽含量廢水，處理困難且導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加，同時(shí)污染環(huán)境，次氯酸鈉氧化法有逐漸被綠色新工藝取代的趨勢。電解氧化法具有可低溫反應(yīng)、電解液可重復(fù)使用、清潔環(huán)保等優(yōu)勢，但尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，技術(shù)不夠成熟，不具備工業(yè)化生產(chǎn)能力。氧氣氧化法采用氧氣為氧化劑，在催化劑條件下進(jìn)行催化氧化，反應(yīng)速度快，收率高且產(chǎn)品質(zhì)量好，對環(huán)境基本無污染。雙氧水氧化法以水為溶劑，以雙氧水為氧化劑，工藝清潔環(huán)保，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品收率及純度都有大幅提高。因此，從環(huán)保角度出發(fā)，氧氣氧化法和雙氧水氧化法相比于其他方法，是未來極具開發(fā)潛力的促進(jìn)劑工業(yè)化工藝路線。

陽谷華泰率先開發(fā)以氧氣為氧化劑的促進(jìn)劑TBBS綠色生產(chǎn)工藝，對橡膠助劑行業(yè)綠色化工起到了重要的帶動作用[2]。氧氣氧化法不僅節(jié)約成本，且產(chǎn)生的廢水不含鹽，可生化性強(qiáng)，每噸產(chǎn)品廢水量約為1 t，不足傳統(tǒng)工藝的25%。

1.1.3 促進(jìn)劑CBS

促進(jìn)劑CBS是另一種產(chǎn)量較大的次磺酰胺類促進(jìn)劑，廣泛用于制造輪胎及膠管、電纜等橡膠制品。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020年我國促進(jìn)劑CBS產(chǎn)量為7.1萬t，同比下降21.1%。

促進(jìn)劑CBS的合成方法與促進(jìn)劑TBBS相同，以傳統(tǒng)次氯酸鈉氧化法為主流工藝，其他合成方法仍在探索階段。陽谷華泰將次氯酸鈉氧化法和雙氧水氧化法相結(jié)合，研發(fā)出先用雙氧水氧化再用次氯酸鈉氧化的混合氧化法，提高了產(chǎn)品收率和純度，并明顯降低了廢水的鹽含量?；旌涎趸ㄊ蔷哂薪?jīng)濟(jì)價(jià)值的環(huán)境友好型工藝路線。

1.2 防老劑

世界防老劑年消費(fèi)量約為60萬t，占世界橡膠助劑總消費(fèi)量的40%左右。目前市場上的防老劑以對苯二胺類和喹啉類產(chǎn)品為主。隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，萘胺類防老劑產(chǎn)量逐漸萎縮，性能優(yōu)異的對苯二胺類防老劑6PPD產(chǎn)量增速加快。

我國防老劑研究開發(fā)雖然起步較晚，但發(fā)展迅速，國內(nèi)防老劑產(chǎn)業(yè)取得了長足進(jìn)步。防老劑生產(chǎn)代表企業(yè)為圣奧化學(xué)科技有限公司（簡稱圣奧化學(xué)），其在國內(nèi)率先攻克了RT培司清潔生產(chǎn)工藝，打破了國外對該項(xiàng)技術(shù)的壟斷，促進(jìn)了國內(nèi)對苯二胺類防老劑的健康、快速發(fā)展，為國內(nèi)外防老劑6PPD的龍頭生產(chǎn)企業(yè)。

近年來，隨著國內(nèi)輪胎產(chǎn)量的提升，防老劑產(chǎn)量也在不斷增加。自2014年以來，國內(nèi)防老劑產(chǎn)能和產(chǎn)量相對穩(wěn)定，維持在35萬t左右的水平。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020年我國防老劑產(chǎn)量為36.7萬t，其中，防老劑TMQ產(chǎn)量約為11.1萬t，占我國防老劑總產(chǎn)量的30.2%；防老劑4020產(chǎn)量約為19.8萬t，占我國防老劑總產(chǎn)量的54.0%；其他品種防老劑產(chǎn)量約為5.8萬t，占我國防老劑總產(chǎn)量的15.8%。

雖然防老劑研發(fā)取得了較大的進(jìn)展，但產(chǎn)品仍存在一些問題，如胺類防老劑易遷出、不耐抽提、易變色，導(dǎo)致污染輪胎表面，從而影響輪胎外觀[11]。

1.3 不溶性硫黃

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020年我國不溶性硫黃產(chǎn)量為11.2萬t，同比增長7.7%；高熱穩(wěn)定性不溶性硫黃產(chǎn)量為8.6萬t，其中陽谷華泰和尚舜化工的產(chǎn)品占比達(dá)70%以上。其他主要不溶性硫黃生產(chǎn)廠家有圣奧化學(xué)、無錫華盛橡膠新材料科技股份有限公司和江蘇宏泰橡膠助劑有限公司等。陽谷華泰已實(shí)現(xiàn)連續(xù)法不溶性硫黃生產(chǎn)工藝的突破，目前為國內(nèi)唯一一家具有連續(xù)法不溶性硫黃生產(chǎn)技術(shù)的企業(yè)。

國外不溶性硫黃年產(chǎn)能為26萬t左右，主要產(chǎn)能分布如下：美國伊士曼化工公司年產(chǎn)能為18萬t，日本四國株式會社年產(chǎn)能為5萬t，印度年產(chǎn)能為2萬t，波蘭年產(chǎn)能為7 500 t。

世界輪胎產(chǎn)能逐漸向東亞轉(zhuǎn)移，我國已成為世界主要輪胎生產(chǎn)國，全鋼子午線輪胎產(chǎn)量不斷走高，有望進(jìn)一步拉動國內(nèi)不溶性硫黃的需求。隨著橡膠制品特別是子午線輪胎的發(fā)展，對不溶性硫黃性能也不斷提出新的要求，如高含量、高熱穩(wěn)定性、高分散性。

目前，世界領(lǐng)先水平的不溶性硫黃Crystex由美國伊士曼化工公司生產(chǎn)，其在膠料中易分散，且稱量方便、無污染，橡膠制品性能好，在市場上具有較強(qiáng)的競爭力。國內(nèi)很多不溶性硫黃生產(chǎn)企業(yè)的工藝水平、產(chǎn)品品質(zhì)參差不齊，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率低，熱穩(wěn)定性差，且具有生產(chǎn)和使用安全等問題，很難滿足所有輪胎廠商對高性能不溶性硫黃的要求，因此高性能不溶性硫黃還有部分依賴于進(jìn)口。

2 清潔化發(fā)展趨勢

橡膠助劑行業(yè)“十四五”規(guī)劃提出，橡膠助劑行業(yè)要堅(jiān)持創(chuàng)新驅(qū)動，以環(huán)保、安全、節(jié)能為中心發(fā)展綠色化工，突破關(guān)鍵技術(shù)，實(shí)現(xiàn)綠色化、智能化和高質(zhì)量發(fā)展，引領(lǐng)世界橡膠助劑工業(yè)前行。

2.1 促進(jìn)劑發(fā)展趨勢

2.1.1 連續(xù)智能化

在橡膠助劑生產(chǎn)工藝方面，要依托先進(jìn)的連續(xù)流生產(chǎn)設(shè)備開發(fā)新工藝，降低生產(chǎn)單耗，降低“三廢”排放量，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的連續(xù)化及優(yōu)質(zhì)化。在連續(xù)化生產(chǎn)的基礎(chǔ)上，逐步實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的智能化管理。連續(xù)生產(chǎn)方式在一定程度上能夠突破間歇生產(chǎn)方式的局限性，具有間歇生產(chǎn)方式無法比擬的優(yōu)勢，有助于提升企業(yè)的核心競爭力。但受限于一些現(xiàn)實(shí)因素，我國橡膠助劑的連續(xù)化生產(chǎn)應(yīng)用還未普及，隨著制造技術(shù)的提升，連續(xù)化生產(chǎn)改造會受到越來越多企業(yè)的關(guān)注。

2.1.2 綠色清潔化

產(chǎn)品綠色化、工藝綠色化、降低能耗從而全面實(shí)現(xiàn)綠色化是“十四五”期間橡膠助劑行業(yè)的重要目標(biāo)。我國橡膠助劑企業(yè)為適應(yīng)當(dāng)前倡導(dǎo)綠色化工的大趨勢，應(yīng)不懈努力，積極進(jìn)行研發(fā)創(chuàng)新，改善工藝條件，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程的清潔化。

在促進(jìn)劑MBT和TBBS合成工藝方面，企業(yè)應(yīng)持續(xù)對當(dāng)前有效的溶劑無水法促進(jìn)劑MBT生產(chǎn)工藝、氧氣氧化法/雙氧水氧化法促進(jìn)劑TBBS生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)，爭取綠色清潔工藝的應(yīng)用覆蓋率超過98%。促進(jìn)劑生產(chǎn)需要進(jìn)一步提高水資源利用率，噸產(chǎn)品的平均廢水量要低于2 t，從工藝上減少甚至杜絕廢水的產(chǎn)生。

2.2 防老劑發(fā)展趨勢

2.2.1 生產(chǎn)工藝綠色環(huán)?；?/p>

防老劑RD生產(chǎn)工藝有兩步法和一步法。兩步法工藝產(chǎn)品品質(zhì)高，但工藝路線長、設(shè)備多、能耗高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高、產(chǎn)品推廣難，目前國內(nèi)很少有企業(yè)采用兩步法工藝；一步法工藝路線簡單、設(shè)備投資少、收率高、成本低，產(chǎn)品市場競爭力強(qiáng)，因此國內(nèi)外大多數(shù)防老劑RD生產(chǎn)企業(yè)采用一步法工藝。

不論是兩步法還是一步法工藝，其催化劑目前主要采用鹽酸、對甲苯磺酸等，這類催化劑嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，且不可回收利用，同時(shí)會產(chǎn)生大量難以處理的高鹽含量有機(jī)廢水，環(huán)境污染嚴(yán)重。

近年來，國內(nèi)外積極開展環(huán)保型酸性催化劑的研究開發(fā)，其中負(fù)載型超強(qiáng)酸和強(qiáng)酸性樹脂成為熱點(diǎn)，這兩類固體酸性催化劑不僅催化活性高，而且還能回收重復(fù)利用，綠色環(huán)保。

對苯二胺類防老劑6PPD因綜合性能優(yōu)異而成為防老劑中產(chǎn)量最大的品種。防老劑6PPD的原料RT培司是關(guān)鍵。RT培司目前的主流生產(chǎn)工藝為硝基苯法工藝，其優(yōu)點(diǎn)是“三廢”特別是廢水少、成本低，缺點(diǎn)是催化劑昂貴且回收困難。相對于苯胺法、二苯胺法和甲酰苯胺法，硝基苯法工藝是一種綠色清潔生產(chǎn)工藝，被國內(nèi)外大多數(shù)防老劑企業(yè)所采用。

近年來韓國錦湖石油化學(xué)公司針對硝基苯法工藝存在的缺陷研發(fā)了碳酰苯胺法工藝，其優(yōu)點(diǎn)是：有效降低副產(chǎn)物酚嗪及鄰硝基二苯胺的生成，從而提高產(chǎn)品純度；催化劑由價(jià)格昂貴的四甲基氫氧化銨改為普通的氫氧化鈉，降低了生產(chǎn)成本；反應(yīng)條件溫和，收率高，原料苯胺和尿素方便易得。預(yù)計(jì)今后碳酰苯胺法會成為防老劑工藝熱點(diǎn)和趨勢之一。

2.2.2 現(xiàn)有產(chǎn)品品質(zhì)改進(jìn)

防老劑TMQ的產(chǎn)量和消費(fèi)量僅次于防老劑6PPD。防老劑TMQ為二、三、四聚體的混合物，其中二聚體活性最高，其含量直接決定了防老劑TMQ的品質(zhì)。日本住友公司推出的防老劑FR是普通防老劑TMQ的升級版，其二聚體含量是普通防老劑TMQ的兩倍以上，且伯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.01。市場上還有一款防老劑新產(chǎn)品6-乙氧基-1，3-二氫化-2，2，4-三甲基喹啉，其苯環(huán)上接枝了一個(gè)乙氧基，產(chǎn)品性能優(yōu)于防老劑TMQ。開發(fā)高二聚體含量產(chǎn)品和接枝改性是今后防老劑TMQ的發(fā)展趨勢。

雖然防老劑6PPD的綜合性能優(yōu)于防老劑CPPD和IPPD等，但其仍然存在不耐遷出和易氧化變色污染的問題。為了解決這個(gè)問題，美國科聚亞公司推出了一款大分子防老劑產(chǎn)品Durazone37，德國巴斯夫公司推出了防老劑Irgazone997，美國富萊克斯公司開發(fā)了防老劑6PPD-C18[12]，這些產(chǎn)品的特點(diǎn)是防老劑6PPD通過接枝大分子為載體，增大相對分子質(zhì)量，從而降低其遷出性，提高其抗變色能力[13-18]。北京化工大學(xué)張立群等將防老劑N-異丙基-N′-苯基對苯二胺負(fù)載到埃洛石上，實(shí)現(xiàn)了防老劑的緩慢釋放，從而降低了防老劑的遷出速率，產(chǎn)品具有不噴霜和長效的特點(diǎn)。接枝改性增大產(chǎn)品相對分子質(zhì)量和負(fù)載緩釋型產(chǎn)品是今后防老劑6PPD的發(fā)展方向[19-25]。

2.3 不溶性硫黃發(fā)展趨勢

不溶性硫黃產(chǎn)能提升將會導(dǎo)致供大于求的局面，雖然這對于我國不溶性硫黃企業(yè)的沖擊很大，但是對不溶性硫黃行業(yè)水平的提升有著積極作用，促使生產(chǎn)企業(yè)變革創(chuàng)新，使產(chǎn)品向高含量、高穩(wěn)定性、高分散性的方向發(fā)展。這既是現(xiàn)代橡膠高溫加工技術(shù)的要求，也是不溶性硫黃拓展市場的根本途徑。不溶性硫黃生產(chǎn)企業(yè)變革創(chuàng)新的建議如下。

（1）企業(yè)積極與科研院所、高等院校合作，充分利用他們的科研成果，加快工藝水平和自動化水平的提升。

（2）目前國內(nèi)不溶性硫黃的轉(zhuǎn)化率、穩(wěn)定性、分散性等依然有較大的提升空間，開發(fā)更加穩(wěn)定、可靠的新生產(chǎn)工藝以及優(yōu)化現(xiàn)有生產(chǎn)線，可以提升產(chǎn)品競爭力。

（3）充分利用原料和資源的優(yōu)勢。作為不溶性硫黃重要原料的硫黃與天然氣的大量開采不但能夠提供更加豐富的原料資源，同時(shí)對于降低生產(chǎn)成本、提升綜合經(jīng)濟(jì)效益也具有十分重要的作用。

（4）引進(jìn)先進(jìn)的檢測儀器，例如采用差示掃描量熱儀檢測產(chǎn)品熔點(diǎn)，采用粉體流變儀檢測產(chǎn)品的分散性，采用掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)，采用激光粒徑分布儀檢測產(chǎn)品的粒徑分布等，加深對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的認(rèn)識，了解不同工藝條件產(chǎn)品的區(qū)別度，同時(shí)有效提升檢測效率，為不溶性硫黃品質(zhì)的提升提供技術(shù)保障。

3 結(jié)語

我國橡膠助劑行業(yè)的創(chuàng)新研發(fā)技術(shù)能力尚有不足，有待提升，因此展望未來，提高自動化生產(chǎn)水平，提升產(chǎn)業(yè)集中度，使產(chǎn)品綠色化、高端化，生產(chǎn)過程信息化、智能化是大勢所趨。