納米碳酸鈣的制備及表面改性方法

徐頔

武漢江漢化工設(shè)計(jì)有限公司，中國(guó)·湖北 武漢 430223

1 引言

碳酸鈣是一種自然界中最常見(jiàn)且儲(chǔ)量巨大的礦物質(zhì)，由于其無(wú)毒，生產(chǎn)成本低，原料來(lái)源廣，被作為無(wú)機(jī)填料廣泛應(yīng)用與塑料、涂料、紙張等領(lǐng)域[1]。根據(jù)生產(chǎn)方式不同，碳酸鈣主要分為兩大類：以石灰石、方解石、大理石等為原材料經(jīng)過(guò)機(jī)械粉碎等方式制備的碳酸鈣產(chǎn)品稱為重質(zhì)碳酸鈣(GCC)；以石灰石等原材料經(jīng)煅燒、消化、碳化、壓濾、干燥分級(jí)制取的產(chǎn)品稱輕質(zhì)碳酸鈣(PCC)。輕質(zhì)碳酸鈣之與重質(zhì)碳酸鈣形貌規(guī)整，粒徑分布均勻且粒徑較小，粒徑在1nm～100nm之間的輕質(zhì)碳酸鈣稱為納米碳酸鈣。因其粒子超細(xì)化，本身晶體和表面電子結(jié)構(gòu)改變，且具備普通碳酸鈣沒(méi)有的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，使其在力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)等方面表現(xiàn)出與普通碳酸鈣不同或反常的物化性質(zhì)，是一種新型功能性無(wú)機(jī)材料。

2 納米碳酸鈣的制備工藝

根據(jù)合成機(jī)理的差異，納米碳酸鈣的合成方法主要有三種反應(yīng)體系，分別為Ca2+-H2O-CO32-反應(yīng)體系、Ca2+-RCO32-反應(yīng)體系和Ca(OH)2-H2O-CO2反應(yīng)體系[2]。

Ca(OH)2-H2O-CO2反應(yīng)體系即碳化法，是主要的工業(yè)生產(chǎn)方法，該法以石灰石為鈣源，經(jīng)鍛燒、消化、熟化、過(guò)篩等工序制備氫氧化鈣懸濁液，然后以CO2作為CO32-來(lái)源，加入適當(dāng)?shù)木涂刂苿?jīng)碳化、陳化、活化、過(guò)濾、干燥、粉碎等工序制備納米碳酸鈣。碳化法分為間歇鼓泡、連續(xù)噴霧和超重力碳化法等工藝。間歇鼓泡碳化法是將氫氧化鈣懸濁液降溫到25℃以下，輸送到碳化塔，通過(guò)中和塔底窯氣，鼓泡進(jìn)行碳化反應(yīng)的方法。該法可以通過(guò)控制反應(yīng)溫度、氣液比等操作條件，間歇制備納米碳酸鈣。此法成本低，但氣液接觸，生產(chǎn)效率低，晶型不易控制[3]。連續(xù)噴霧碳化法為石灰乳經(jīng)過(guò)安裝在碳化塔頂部的壓力噴嘴霧化成細(xì)小的液滴均勻的噴下，二氧化碳?xì)怏w則從碳化塔底部向上噴出，兩者接觸進(jìn)行碳化反應(yīng)，此方法一般會(huì)采用幾段式工藝，制得的產(chǎn)品晶型穩(wěn)定，產(chǎn)量高，但存在設(shè)備投資大，能耗大及噴嘴易堵塞等缺點(diǎn)[4]。超重力碳化法是利用離心力使氣—液兩相在比地球重力場(chǎng)大數(shù)百倍的超重力場(chǎng)條件下在多孔介質(zhì)中產(chǎn)生流動(dòng)接觸的碳化方法。此法制得的納米碳酸鈣粒子粒徑小，粒徑分布窄，比表面積大，產(chǎn)品性能優(yōu)異且穩(wěn)定性好。但由于其技術(shù)復(fù)雜，設(shè)備投資很大，生產(chǎn)成本非常高。

Ca2+-H2O-CO32-反應(yīng)體系即復(fù)分解法，該法時(shí)在一定工藝條件下將水溶性鈣鹽與水溶性碳酸鹽進(jìn)行液固相反應(yīng)，通過(guò)控制反應(yīng)物的濃度、反應(yīng)溫度等可以控制沉淀碳酸鈣的粒徑。復(fù)分解法包括氯化鈣-碳酸銨法，氯化鈣-蘇打法。但該法制得的納米CaCO3上吸附有大量的Cl-，需要用大量的洗滌水、經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間將其除去，因此在實(shí)際生產(chǎn)中很少采用[5]。

Ca2+-R-CO32-反應(yīng)體系是通過(guò)有機(jī)介質(zhì)R來(lái)調(diào)節(jié)Ca2+和CO32-的傳質(zhì),從而達(dá)到控制晶體成核生長(zhǎng)的目的。根據(jù)有機(jī)介質(zhì)R種類的不同可將Ca2+-R-CO32-反應(yīng)系統(tǒng)分為乳液法和溶膠-凝膠法兩類。乳液法采用的有機(jī)介質(zhì)一般為液體油，而溶膠-凝膠法采用的是有機(jī)凝膠。

3 納米碳酸鈣的表面改性

3.1 納米碳酸鈣表面改性的目的

納米碳酸鈣直接應(yīng)用于有介質(zhì)中，存在著兩個(gè)缺陷[6]一是粒子粒徑越小，表面上的原子數(shù)越多，則表面能越高，吸附作用越強(qiáng)。根據(jù)能量最小原理，各個(gè)粒子間要相互團(tuán)聚，無(wú)法在聚合物基體中很好地分散；二是納米碳酸鈣作為一種無(wú)機(jī)填料，粒子表面親水疏油，與聚合物界面結(jié)合力較弱，受外力沖擊時(shí)，易造成界面缺陷，導(dǎo)致材料性能下降。因此，在使用之前先要對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性，才能與高分子材料復(fù)合，消除表面高能勢(shì)，調(diào)節(jié)疏水性，改善與有機(jī)基體之間的結(jié)合力，從而最大限度的提高材料性能。

通過(guò)對(duì)納米碳酸鈣的表面改性，從而達(dá)到以下幾個(gè)目的：

（1）降低粒子間的內(nèi)聚力，改善和提高納米碳酸鈣的分散性；

（2）提高納米碳酸的表面活性；

（3）改善納米碳酸鈣與其他物質(zhì)的相容性；

（4）提高納米碳酸鈣的耐酸性；

（5）制備特定晶型的納米碳酸鈣用于不同行業(yè)，如立方形碳酸鈣添加到油墨和涂料的中有很好的分散性，而針型或球型碳酸鈣用于橡膠塑料中，起到補(bǔ)強(qiáng)增韌的作用。

3.2 納米碳酸鈣表面改性的方法

納米碳酸鈣的表面改性按工藝可分為干法表面處理和濕法表面處理[7,8]：

（1）干法處理是指將納米碳酸鈣粉末放于高速捏合機(jī)內(nèi)，旋轉(zhuǎn)后投入表面表面處理劑，進(jìn)行表面包覆。此法簡(jiǎn)單易行，易于連續(xù)化、自動(dòng)化但產(chǎn)品包裹不均勻，適用于各種偶聯(lián)劑和有機(jī)物表面處理。

（2）濕法處理是直接將表面處理劑加入納米碳酸鈣懸浮液中進(jìn)行處理，具有很好的包覆效果，是通常采用的表面處理方法。干法簡(jiǎn)單易行，出料后可直接包裝。濕法包裹效果好，適用于液相制備納米碳酸鈣的過(guò)程。

具體的改性方法主要有：表面活性劑改性；偶聯(lián)劑改性；聚合物改性等。

3.2.1 表面活性劑改性

用表面活性劑改性納米碳酸鈣是工業(yè)上碳酸鈣表面改性最為成熟的技術(shù)。目前用于改性納米碳酸的表面活性劑種類多，生產(chǎn)能力大，價(jià)格低廉，主要可分為脂肪酸（鹽）類以及磷酸酯類等兩大類。脂肪酸（鹽）類改性劑屬于陰離子表面活性劑，分子一端長(zhǎng)鏈烷基結(jié)構(gòu)和高分子結(jié)構(gòu)類似，與高分子基料有較好的相容性；另一端為羥基等極性基團(tuán)，可與碳酸鈣表面發(fā)生物理或化學(xué)吸附[9]。研究表明，脂肪酸改性的納米碳酸錦在乙醇中的分散性得到提髙，改性粒子與聚合物具有較好的分散性和親和性。磷酸酯類改性碳酸鈣主要是通過(guò)磷酸酯與碳酸鈣表面的Ca2+形成磷酸鈣，使改性劑包覆在碳酸鈣顆粒表面。

3.2.2 偶聯(lián)劑改性

偶聯(lián)劑是兩性結(jié)構(gòu)化合物，按其結(jié)構(gòu)可分為硅酸鹽類、鈦酸酯類、鋁酸脂類等。偶聯(lián)劑分子的一端為極性基團(tuán)，可以和碳酸鈣表面的羥基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵；另一端的非極性基團(tuán)，則包覆在碳酸鈣顆粒表面，使其表面親油化，降低了表面自由能，與樹(shù)脂相混性提高，且賦予復(fù)合材料較好的物理、機(jī)械性能[10]。目前用于納米碳酸鈣改性的偶聯(lián)劑主要有鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁酸脂偶聯(lián)劑。

3.2.3 聚合物改性

聚合物可定向地吸附在碳酸轉(zhuǎn)的表面，使碳酸鈣具有電荷特性，并在其表面形成物理和化學(xué)吸附層，阻止碳酸鈣粒子團(tuán)聚結(jié)塊，改善分散性。一般認(rèn)為，聚合物包膜碳酸鈣可分為兩類：一類是先把聚合單體吸附在碳酸鈣該表面，然后引發(fā)其聚合，從而在其表面形成極薄的聚合物膜層；另一類是將聚合物溶解在適當(dāng)溶劑中再加入碳酸鈣，當(dāng)聚合物逐漸吸附在碳酸鈣表面時(shí)排除溶劑形成包膜。

4 結(jié)論

納米碳酸鈣由于它的優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于諸多行業(yè)。雖然納米碳酸鈣的制備在不斷的精進(jìn)，產(chǎn)率也在不斷提高，但依然存在產(chǎn)品晶型不可控、質(zhì)量不穩(wěn)定等諸多問(wèn)題。因此，必須更深入的開(kāi)展理論研究，更新設(shè)備、改進(jìn)工藝，使中國(guó)功能性、專用性納米碳酸鈣的開(kāi)發(fā)和研制登上一個(gè)新臺(tái)階。