柔性凝膠聚合物電解質(zhì)材料的制備與進(jìn)展

李梓源， 韓文佳， 丁其軍

(齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)生物基材料與綠色造紙國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南250353)

近年來，便攜式柔性電子器件作為智能可穿戴領(lǐng)域發(fā)展的重要方向獲得了廣泛關(guān)注，這類電子器件一般需要高性能、短充電時(shí)間和長(zhǎng)循環(huán)壽命的輕而超薄的電源。目前大都采用液態(tài)電解質(zhì)作為電源的電解質(zhì)，但其普遍存在易腐蝕、易泄露、易揮發(fā)等問題，需要額外高成本的封裝，限制了其在柔性電子器件領(lǐng)域的進(jìn)一步推廣與應(yīng)用[1]。因此亟需一種離子電導(dǎo)率高、電化學(xué)電位窗口寬、機(jī)械強(qiáng)度好、循環(huán)穩(wěn)定性好的柔性固態(tài)電解質(zhì)作為替代。

凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)是一種具有液相特征的固態(tài)電解質(zhì)，它通過提高離子遷移率，來提高電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性和電化學(xué)性能，同時(shí)具有柔韌性、輕質(zhì)、高機(jī)械強(qiáng)度和粘合性能，因此成為應(yīng)用最廣泛的固態(tài)電解質(zhì)[2]。本文從柔性凝膠聚合物電解質(zhì)的作用機(jī)理出發(fā)，結(jié)合本課題組的一些研究基礎(chǔ)，對(duì)柔性凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法進(jìn)行闡述，并概述了凝膠電解質(zhì)在共混接枝、無機(jī)填料復(fù)合、增塑溶劑改善尤其是纖維素改性凝膠電解質(zhì)等改性處理方面的最新研究與應(yīng)用進(jìn)展。

1 柔性凝膠聚合物電解質(zhì)的機(jī)理及制備方法

目前，凝膠電解質(zhì)基體主要分為聚醚系、聚丙烯腈系、聚甲基丙烯酸酯系、聚偏氟乙烯系等多種凝膠體系[3]。其自身一般由聚合物、增塑性溶劑和堿金屬鹽通過一定的方法形成具有三維結(jié)構(gòu)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，其凝膠基體中大部分為液相，但由于聚合物網(wǎng)絡(luò)截留作用使其表現(xiàn)為固體，而離子傳導(dǎo)則是通過液態(tài)電解質(zhì)分子來實(shí)現(xiàn)[4]。

1.1 作用機(jī)理

1973 年Wright 課題組[5]首次發(fā)現(xiàn)了聚氧化乙烯(PEO)與堿金屬離子混合聚合物電解質(zhì)，其聚合物鏈段由環(huán)氧基團(tuán)組成，基團(tuán)中的氧原子擁有弧對(duì)電子，在鋰離子電池、金屬-空氣電池等氧化還原電池中能夠與外層具有空軌道的活性金屬離子結(jié)合形成配位結(jié)構(gòu)[6]。聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電過程就是單體基團(tuán)原子與金屬離子的結(jié)合-分離過程，同時(shí)基團(tuán)離子的運(yùn)動(dòng)為金屬離子提供激活能量以促使其通過晶體結(jié)構(gòu)中的通道，最終抵達(dá)陰極完成遷移，稱之為離子遷移，如圖1(a)所示。離子電導(dǎo)率一般取決于離子遷移的速度和效率，這個(gè)過程一般在聚合物的非晶區(qū)完成，因此聚合物結(jié)晶度對(duì)電池離子遷移速率也有一定影響[7]。

聚合物凝膠作為其中的一種特殊狀態(tài)，被定義為由聚合物網(wǎng)狀物在增塑溶劑中膨脹而形成的體系，而增塑溶劑則是被溶解在聚合物中，如圖1(b)所示。由于其獨(dú)特的混合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，相比聚合物固態(tài)電解質(zhì)(SPE)，凝膠電解質(zhì)中增塑溶劑的溶解為離子傳導(dǎo)遷移提供了連續(xù)的非晶相導(dǎo)電通道，而聚合物網(wǎng)絡(luò)則起到包覆溶劑防止逸出的作用，使其在具有聚合物網(wǎng)絡(luò)支撐性能的同時(shí)表現(xiàn)出更快的離子傳導(dǎo)性能。

圖1 聚合物電解質(zhì)離子傳導(dǎo)機(jī)理(a)及凝膠電解質(zhì)示意圖(b)[6]

由于凝膠聚合物在保持固態(tài)的同時(shí)具備液相的優(yōu)點(diǎn)，如高離子電導(dǎo)率和高柔韌性，以GPE 為基礎(chǔ)的電解質(zhì)被認(rèn)為比液體為基礎(chǔ)的電解質(zhì)更安全。但即便GPE 具備液相性質(zhì)，其室溫下離子電導(dǎo)率依舊較低，一般為10-5S/cm 數(shù)量級(jí)，需要進(jìn)一步的改進(jìn)以滿足電池快速充放電的需求[8]。另外，GPE在使用中其內(nèi)部液相分子的揮發(fā)作用也會(huì)對(duì)電池的使用壽命造成一定的影響。

1.2 制備方法

1.2.1 原位聚合法

原位聚合法是將聚合物單體與電解質(zhì)、溶劑混合形成液相溶液，在高溫或紫外光線照射等條件下添加引發(fā)劑使聚合物單體發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，形成凝膠狀的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。原位聚合法的優(yōu)點(diǎn)在于可以控制凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建過程。Guan 等通過用液體電解質(zhì)浸漬的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)原位交聯(lián)鋰(4-苯乙烯磺?；?(三氟甲磺酰基)酰亞胺(LiSTFSI)來制備新型3D 結(jié)構(gòu)的GPE，如圖2 所示[9]。該方法所得到的GPE 不僅促進(jìn)了電解質(zhì)的吸收，加速了鋰離子的遷移，而且對(duì)陰離子的遷移也有很高的限制，具有較高的室溫離子電導(dǎo)率，可達(dá)到2.74×10-5S/cm，同時(shí)鋰離子在GPE 中的均勻沉積避免了其作為鋰離子電池電解質(zhì)鋰枝晶的生長(zhǎng)，循環(huán)以及容量保持性能都十分優(yōu)異。

1.2.2 澆鑄法

澆鑄法一般是將聚合物與具有一定增塑作用的液相溶劑混和后涂覆成膜，然后通過指定試劑澆鑄或者抽提除去溶劑，得到保留的多孔聚合物膜，最后利用液體電解質(zhì)浸潤(rùn)、溶脹的方式得到高強(qiáng)度的凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜。傳統(tǒng)澆鑄法所制備的GPE 厚度由涂覆層數(shù)決定，但是層數(shù)越多，其電解質(zhì)的浸潤(rùn)效果就會(huì)越差，且制備的GPE 膜室溫離子電導(dǎo)率較低[10]。Saroja 等利用羥基磷灰石作為一種磷酸鈣基化合物填料，二甲基甲酰胺(DMF)作溶劑利用澆鑄成膜法制備了聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)-聚(甲基丙烯酸丁酯)共混聚合物膜(HAP-GPE)，在電解液1 mol/L NaClO4中浸潤(rùn)得到凝膠聚合物電解質(zhì)，如圖3 所示[11]。實(shí)驗(yàn)表明，所開發(fā)的膜具有1.086×10-3S/cm 的離子電導(dǎo)率，電化學(xué)穩(wěn)定性高達(dá)4.9 V，具有良好的孔隙率和電解質(zhì)吸收能力，且性能在兩種聚合物共混以及磷酸鈣基化合物填料添加后均有所提高。

圖2 原位聚合制備PEGDMA基體GPE工藝示意圖

圖3 HAP-GPE表面形貌電鏡示意圖及電化學(xué)性能

1.2.3 相轉(zhuǎn)換法

相轉(zhuǎn)換法就是對(duì)均相聚合物溶液通過引入非溶劑改變?nèi)芤旱臒崃W(xué)狀態(tài)，從而引發(fā)溶液進(jìn)行溶劑和非溶劑的連續(xù)交換，最終使其從均相的聚合物溶液發(fā)生相分離，轉(zhuǎn)變成一個(gè)三維大分子網(wǎng)絡(luò)式的凝膠結(jié)構(gòu)，然后通過固化成膜。一般只適用于聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物，可以通過結(jié)合支撐體結(jié)構(gòu)等方法制備其他高強(qiáng)度凝膠電解質(zhì)[12]。例如Liu 等[13]基于聚甲基丙烯酸甲酯-多面體低聚倍半硅氧烷[P(MMA-POSS)]共聚物，采用溶劑N.N-二甲基甲酰胺(DMF)涂覆在無紡布表面，加入鹽酸使其迅速水解形成粘性硅醇，進(jìn)而促進(jìn)P(MMA-POSS)膜的形成，然后在水中析出成膜。采用1.0 mol/L LiPF6/(EC+PC+EMC+DMC)(體積比1∶1∶1∶1)作為電解質(zhì)，P(MMA-POSS)膜的吸液量可達(dá)275%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在室溫下離子電導(dǎo)率可達(dá)3.41×10-3S/cm 數(shù)量級(jí)，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為5.01 V。

1.2.4 浸漬法

傳統(tǒng)浸漬法是選擇商業(yè)化聚乙烯隔膜作為支撐體，浸漬在溶有聚合物的溶液中，接著將溶劑除去，通過浸潤(rùn)電解液獲得凝膠聚合物電解質(zhì)。這種方法可以解決部分高強(qiáng)聚合物隔膜對(duì)電解液(EC、DMC 等)浸潤(rùn)吸收能力不強(qiáng)的問題[14]。如可以將PVDF 溶解包覆在商業(yè)聚乙烯膜表面，經(jīng)過浸潤(rùn)電解液后獲得GPE 膜[15]。

2 柔性凝膠聚合物電解質(zhì)改性

2.1 聚合物基團(tuán)調(diào)控

近年來大量研究表明，通過聚合物之間共聚、共混、接枝、嵌段等方式對(duì)聚合物基團(tuán)進(jìn)行改性是改變聚合物電解質(zhì)性能比較普遍且有效的途徑。Wang 等根據(jù)分子設(shè)計(jì)原理，通過甲基丙烯酸甲酯-馬來酸酐共聚物[P(MMA-MAh)]與聚乙二醇單甲醚(PEGME)反應(yīng)，設(shè)計(jì)并合成了用于凝膠聚合物電解質(zhì)的梳狀共聚物基質(zhì)，如圖4 所示[16]。發(fā)現(xiàn)與純P(MMA-MAh)共聚物相比，引入柔性醚鏈段能夠降低聚合物基體的離子輸運(yùn)阻力，提高GPE 體系中電活性離子遷移率，并且引入鏈段越長(zhǎng)離子電導(dǎo)率越高。

圖4 P(MMA-MAh)梳狀共聚物基質(zhì)合成及性能表征示意圖

但是，聚合物基團(tuán)的調(diào)控改性往往只能對(duì)單一性能進(jìn)行改善，甚至?xí)窒酆衔锘w一部分原有優(yōu)勢(shì)。如Li 等[17]采用凝膠鑄造法，以丙烯酰胺為凝膠單體，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑制備了YSZ-TZP[8%(摩爾分?jǐn)?shù))YSZ，3%(摩爾分?jǐn)?shù))TZP]混合GPE，強(qiáng)度和斷裂韌性都有了明顯的提升，但這種調(diào)控方式也犧牲了部分離子電導(dǎo)率。

2.2 無機(jī)填料復(fù)合

向聚合物凝膠體系中添加無機(jī)填料，是改善聚合物力學(xué)性能的方法之一。目前效果顯著的無機(jī)填料有Al2O3、SiO2、TiO2等。Li 等[18]研究了Al2O3納米粒子填料對(duì)P(VDF-HFP)基GPE 性能的影響，發(fā)現(xiàn)在力學(xué)性能提高的同時(shí)，無機(jī)填料的添加會(huì)促使凝膠結(jié)晶度下降，有利于電導(dǎo)率的提高。當(dāng)加入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Al2O3粒子時(shí)，P(VDF-HFP)基GPE 電導(dǎo)率可達(dá)1.95×10-3S/cm，鋰離子遷移數(shù)為0.73。

Fan 等將聚乙烯醇(PVA)作為聚合物電解質(zhì)基體，控制添加二氧化硅納米顆粒，并利用聚乙二醇(PEG)作為制孔劑通過冷凍交聯(lián)聚合形成多孔GPE，如圖5 所示[19]。經(jīng)過表征后發(fā)現(xiàn)，二氧化硅填料的適量添加可以同時(shí)起到保水劑、交聯(lián)劑以及增塑劑的作用。5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))二氧化硅的多孔PVA 基納米復(fù)合GPE離子電導(dǎo)率高達(dá)5.73×10-2S/cm，在3 mA/cm2電流密度下循環(huán)壽命提高到了48 h。

圖5 多孔聚乙烯醇電解質(zhì)制備工藝示意圖及組裝后柔性電池的電化學(xué)性能

2.3 增塑劑添加

增塑劑是低分子量的非揮發(fā)性物質(zhì)，當(dāng)添加到聚合物中時(shí)，可改善其柔韌性和可加工性。相對(duì)較小的增塑劑分子滲透到聚合物基質(zhì)中，在聚合物鏈之間建立極性吸引力，并增加鏈段的流動(dòng)性，從而降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度值[20]。同時(shí)部分鋰離子也被增塑分子溶解，使凝膠聚合物電解質(zhì)具備與液體電解質(zhì)類似的高室溫離子電導(dǎo)率。

2.4 結(jié)構(gòu)調(diào)控

對(duì)凝膠電解質(zhì)進(jìn)行制孔、定向聚合被證明可以提高電化學(xué)性能。2017 年，Hu 等[21]通過模仿蟻巢結(jié)構(gòu)，結(jié)合其能夠快速交換空氣的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了一種有特殊官能團(tuán)修飾的SiO2為骨架的離子凝膠電解質(zhì)，仿生結(jié)構(gòu)具有快速傳輸Li+的能力，使負(fù)極表面自發(fā)地形成顆粒富集層，抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)。Li 等[22]設(shè)計(jì)了一種非對(duì)稱凝膠聚合物電解質(zhì)膜，通過設(shè)計(jì)大量單向豎直孔道層來促進(jìn)鋰離子快速傳輸和均勻沉積。另外，比較普遍的是通過在凝膠基體中構(gòu)建多孔隙結(jié)構(gòu)，提高電解質(zhì)整體比表面積，較高的孔隙率也可以為電解質(zhì)中活性金屬離子遷移提供通道，進(jìn)而提高電解質(zhì)離子電導(dǎo)率[23-24]。

2.5 纖維素改性復(fù)合

近年來，纖維素作為一種天然綠色、資源豐富、功能多樣的環(huán)保材料受到各領(lǐng)域關(guān)注，憑借其優(yōu)異的生物相容性、理想的化學(xué)穩(wěn)定性和可加工性，產(chǎn)生了大量關(guān)于其在凝膠聚合物電解質(zhì)中的應(yīng)用及影響的想法和探究。目前，纖維素在凝膠體系中的應(yīng)用主要分為兩類，一是利用接枝等改性方法對(duì)纖維素進(jìn)行改性，獲得高度成膜性直接形成凝膠；二是通過纖維素纖維搭建三維網(wǎng)絡(luò)骨架，通過原位聚合、浸漬等方式形成高強(qiáng)度纖維素基體凝膠聚合物膜[25]。

2015 年，Li 等[26]將改性后的羧乙基纖維素(HEC)通過澆鑄法形成凝膠膜，采用1.0 mol/L LiPF6/(EC+PC+EMC+DMC)(體積比1∶1∶1∶1)作為電解質(zhì)進(jìn)行浸漬，得到了一種用于鋰離子電池的致密多孔GPE。該GPE 具有良好的電化學(xué)性能，室溫下離子電導(dǎo)率達(dá)0.18 mS/cm，較商業(yè)隔膜Ceglard 2730 低(0.21 mS/cm)，鋰離子遷移數(shù)高。秦維超等[27]通過混合木漿纖維素/1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體，加入硝酸鈰銨以及E44環(huán)氧樹脂，通過纖維素/離子液體溶液中的纖維素分子鏈上的羥基引發(fā)E44中的環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)，從而引起纖維素分子間的原位交聯(lián)形成纖維素基離子凝膠聚合物電解質(zhì)。所得交聯(lián)型離子凝膠具有納米多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到6.3×10-3S/cm，且電導(dǎo)率隨溫度的升高而增大，并具有良好的力學(xué)強(qiáng)度。

Hu 等[28]將鋰離子電池的所有組件通過一個(gè)簡(jiǎn)單的貼合過程集成到一張紙上。將聚偏氟乙烯聚合物溶液涂于紙基上，利用紙基纖維的高吸液性以及優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度形成致密的多孔纖維基凝膠電解質(zhì)膜，并在此基體上印刷電極得到一體化鋰離子電池，如圖6 所示[24]。這種纖維基凝膠電解質(zhì)膜電化學(xué)性能優(yōu)異，室溫其薄層電阻遠(yuǎn)低于商業(yè)隔膜，另外還保持紙張基體良好的印刷性能，在一體化電池長(zhǎng)時(shí)間充放電過程中保持良好的穩(wěn)定性，充放電300 次后電池容量能保持在95%以上。

圖6 纖維紙基凝膠電解質(zhì)一體化電池結(jié)構(gòu)示意圖及性能演示圖

3 總結(jié)與展望

本文主要總結(jié)了柔性凝膠聚合物電解質(zhì)的研究進(jìn)展，從凝膠聚合物電解質(zhì)作用機(jī)理、制備方法、改性處理研究進(jìn)展三部分進(jìn)行闡述。柔性電子產(chǎn)品和可穿戴設(shè)備等新興應(yīng)用需要柔性、可拉伸和可穿戴的柔性電子器件，GPE 在其中發(fā)揮重要作用。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定的GPE 是開發(fā)高性能柔性電子器件的重要組成部分。與液體電解質(zhì)相比，GPE 的主要限制是離子電導(dǎo)率低，電化學(xué)和力學(xué)性能弱。在未來的研究工作中，一方面可以綜合聚合物基團(tuán)調(diào)控、無機(jī)填料添加以及改善增塑劑等多種改性處理方法，實(shí)現(xiàn)GPE 電化學(xué)性能或者機(jī)械強(qiáng)度性能的提升；另一方面，纖維素等環(huán)保、可再生的高性能天然材料的利用也是未來凝膠聚合物電解質(zhì)的重要發(fā)展方向之一。