硅酸鈷鋰正極材料的研究現(xiàn)狀與前景

武金磊，馬運(yùn)昌，魏福祥，張 翼

(中北大學(xué)，山西太原038507)

由于能源和環(huán)境問(wèn)題日益突出，基于電動(dòng)汽車(chē)和電網(wǎng)儲(chǔ)能的關(guān)鍵技術(shù)引起了世界各國(guó)的關(guān)注，迫切需要開(kāi)發(fā)出具有高能量密度和大功率的新一代鋰電池。電動(dòng)汽車(chē)和大型儲(chǔ)能裝置的工作電壓是由多個(gè)單節(jié)鋰電池通過(guò)串聯(lián)和并聯(lián)的方式連接提供的。目前市場(chǎng)上主流的單節(jié)鋰電池型號(hào)為18650 或21700 型，并且單個(gè)鋰電池的電壓約為3.7 V。因此，開(kāi)發(fā)具有高能量密度的鋰電池的關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)具有高電壓的正極材料，因?yàn)橹挥袉蝹€(gè)鋰電池的工作電壓提高，才可以減少大型儲(chǔ)能裝置中鋰電池的消耗，并有效地提高能量密度。

聚氧陰離子橄欖石LiFePO4材料已經(jīng)成功商業(yè)化，具有很高的安全性和庫(kù)侖效率(實(shí)際充放電比容量已接近其理論比容量[1]170 mAh/g)，但由于其固有的結(jié)構(gòu)缺陷(每個(gè)配方單元只能提供一個(gè)Li+插入和脫嵌[2])，限制了其應(yīng)用。傳統(tǒng)的正極材料不能滿足高能量密度鋰離子電池的市場(chǎng)需求。在這種情況下，同為聚陰離子系的硅酸鹽正極材料引起了研究者的很大興趣，每單元正硅酸鹽Li2MSiO4(M = Fe，Co，Mn ...)可以允許兩個(gè)Li+插入和脫嵌，并且其Si-O 共價(jià)鍵比P-O 共價(jià)鍵更強(qiáng)，因此在電解液中具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性[3]。在研究過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)硅酸鹽正極材料具有以下缺點(diǎn)：(1)導(dǎo)電性差，小于10-14S/cm，比LiFePO4低3～5 個(gè)數(shù)量級(jí)[4]。(2)Li2FeSiO4在充放電過(guò)程中，第二次循環(huán)的充電曲線相對(duì)于首次循環(huán)會(huì)顯示出明顯的電壓降。根據(jù)充電前后的X 射線衍射(XRD)分析，發(fā)現(xiàn)Li2FeSiO4在第一次充電過(guò)程中的XRD 特征峰發(fā)生偏移并逐漸穩(wěn)定，表明該材料在充電過(guò)程中發(fā)生了相變，從結(jié)構(gòu)無(wú)序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行颍纬筛€(wěn)定的結(jié)構(gòu)，且Li2MnSiO4材料在充放電過(guò)程中，結(jié)構(gòu)會(huì)從有序變?yōu)闊o(wú)序，無(wú)法恢復(fù)。(3)可逆容量低，充放電過(guò)程中伴隨著氧陰離子的氧化還原(O2-/On-)，很難實(shí)現(xiàn)兩個(gè)鋰離子的插入和脫嵌。與其他正極材料相比，Li2CoSiO4(LCSO)具有電壓平臺(tái)高(高于4 V)、理論比容量高(為325 mAh/g)、電壓平臺(tái)循環(huán)穩(wěn)定和熱穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)，有望成為新一代鋰離子電池正極材料。反螢石結(jié)構(gòu)的Li6CoO4材料具有四面體對(duì)稱結(jié)構(gòu)，以過(guò)渡金屬氧四面體TO4為結(jié)構(gòu)單元，每個(gè)化學(xué)式有六個(gè)鋰位，比硅酸鹽具有更高的鋰位與變價(jià)活性元素摩爾比，從而在理論上具有成倍提高比容量的可能性。以四面體MO4基元為出發(fā)點(diǎn)探索新型高鋰氧化物正極材料的設(shè)計(jì)不僅具有學(xué)術(shù)上的研究意義，同時(shí)也將為解決鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)瓶頸奠定科學(xué)基礎(chǔ)。其首次充電比容量可達(dá)到600 mAh/g 以上，但它們與硅酸鹽正極材料面臨著相似的問(wèn)題，具有電導(dǎo)率低(小于10-14S/cm)、電壓平臺(tái)低、可逆容量低(首次放電比容量只有27 mAh/g)和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。因此，對(duì)于LCSO 正極材料的研究對(duì)今后開(kāi)發(fā)出具有更高容量的高鋰材料Li6CoO4也具有重要意義。

本文聚焦LCSO 的多晶型結(jié)構(gòu)，通過(guò)不同的合成方法和手段改善其物理和電化學(xué)性能，總結(jié)其近年來(lái)的研究進(jìn)展。

1 Li2CoSiO4的合成

1.1 合成方法

(1)固相反應(yīng)。傳統(tǒng)的固相反應(yīng)是合成Li2MSiO4/C 最常用的方法，該方法具有成本低、效率高、可延展性好等優(yōu)點(diǎn)。在固相反應(yīng)過(guò)程中，將反應(yīng)物充分混合、研磨得到前驅(qū)體，然后加熱得到Li2MSiO4/C 樣品。常用的起始合成材料是含有鋰、鐵、錳、鈷和硅酸鹽元素的化合物，例如氧化物、水合物、硅酸鹽/硫酸鹽/氯化物、草酸鹽、乙酸酯、碳酸鹽等。有時(shí)也使用正硅酸四乙酯[TEOS、Si(OC2H5)4]和Li2SiO3?？商砑犹亢凇⒄崽?、葡萄糖、抗壞血酸、煤、瀝青[5]、碳納米球(CNS)、碳納米管(CNT)[6]、還原氧化石墨烯(RGO)、氧化石墨烯(GO)、乙炔黑[7]等碳源，以提高正極材料的導(dǎo)電性。采用這種技術(shù)，Li2MSiO4通常在600～900 ℃高溫下煅燒8～12 h 下合成，但除研磨和退火工藝外，固相反應(yīng)存在組分混合不均勻、形貌不規(guī)則、顆粒生長(zhǎng)不受控制、團(tuán)聚嚴(yán)重、加熱時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。

(2)溶膠-凝膠法。溶膠-凝膠法以無(wú)機(jī)材料或金屬醇鹽為前驅(qū)體，在液相中均勻混合，進(jìn)行水解和縮合化學(xué)反應(yīng)。檸檬酸、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、酒石酸和抗壞血酸等螯合/絡(luò)合劑常用于溶膠-凝膠技術(shù)。合成溫度通常為600～800 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5～15 h，通過(guò)溶膠-凝膠技術(shù)可以得到不同形貌的Li2MSiO4，如球形、介孔、團(tuán)聚體、蜂窩狀等。但是用該方法合成的凝膠結(jié)構(gòu)在熱處理過(guò)程中易崩塌，其原因是加熱速率過(guò)快和Li2MSiO4結(jié)晶度低[8]，導(dǎo)致其在高倍率充放電下循環(huán)穩(wěn)定性差。為了克服這些問(wèn)題，水熱合成受到了研究者的高度重視。

(3)水熱反應(yīng)。目前制備Li2CoSiO4的主要方法是水熱法合成。水熱反應(yīng)具有簡(jiǎn)單、清潔、成本低、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，適用于在密閉條件下制備高質(zhì)量的多晶材料系統(tǒng)[9]。一般來(lái)說(shuō)，水熱過(guò)程在150～200 ℃的溶劑中進(jìn)行24～96 h。Gong等[10]首次采用水熱反應(yīng)合成Li2CoSiO4，并以去離子水為反應(yīng)介質(zhì)溶劑，獲得的Li2CoSiO4由約2 μm 的單個(gè)顆粒組成，初始放電比容量為75 mAh/g。Lyness 等[11]提出了以去離子水和乙二醇為溶劑的水熱合成鋰硅源的新方法，同時(shí)對(duì)合成材料的結(jié)構(gòu)給出了明確定義，所獲得的材料被定義為βⅠ-Li2CoSiO4(Pbn21)可提供60 mAh/g 的初始放電比容量。He 等[12]報(bào)道了以碳/二氧化硅(MCS)為模板制備介孔Li2CoSiO4復(fù)合材料，但是它的放電比容量只有33 mAh/g。

張志峰等[13]總結(jié)了不同的水熱方法并進(jìn)行了改進(jìn)。通過(guò)改進(jìn)的水熱反應(yīng)合成純度較高的βII-Li2CoSiO4多晶型材料，使用LiOH·H2O、SiO2和CoCl2·6 H2O(4∶1∶1)作為合成初始材料。在該合成中，將去離子水用作鋰和硅源的溶劑，將乙二醇用作鈷源的溶劑，去離子水與乙二醇的比例為2∶1，然后將兩種溶液混合并攪拌以形成Li2CoSiO4前驅(qū)體，再將前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在150 ℃下加熱72 h，得到的材料由50 nm 左右的單個(gè)顆粒組成。與傳統(tǒng)的水熱法相比，該技術(shù)合成的材料具有較小的粒徑且分布均勻。杜文強(qiáng)等[14]在張志峰水熱反應(yīng)的基礎(chǔ)上，通過(guò)借鑒Xu 等人對(duì)LiMn0.6Fe0.4PO4的研究[15]，發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變水熱反應(yīng)中LiOH 和SiO2的濃度以及乙二醇(EG)與去離子水的比例，能夠合成出具有不同形貌的LCSO 材料。合成路徑如圖1 所示。通過(guò)改變?nèi)ルx子水與乙二醇的比例可以改變水熱反應(yīng)過(guò)程中混合物的粘度。在較高的粘度下，納米顆粒傾向于長(zhǎng)成次級(jí)顆粒的大聚集體，低粘度促進(jìn)分散的初級(jí)納米顆粒易于形成小尺寸的納米結(jié)構(gòu)，因此通過(guò)改變反應(yīng)物的黏度可以合成出具有不同形態(tài)的LCSO顆粒。通過(guò)控制前驅(qū)體溶液的[OH-]濃度和黏度，成功合成出了點(diǎn)狀、條狀和片狀的LCSO/C 納米顆粒。

圖1 兩步法合成Li2CoSiO4/C 納米復(fù)合材料示意圖

(4)其他合成方法。微波熱合成法[16]可以讓目標(biāo)材料在短時(shí)間內(nèi)直接吸收電磁/微波能量(自加熱)，這種方法與其他方法相比耗能較低，具有簡(jiǎn)便且高效的優(yōu)點(diǎn)，可以在600～700 °C 下反應(yīng)6～20 h 制備出納米團(tuán)聚體或球體材料，在室溫以上(60°C)可獲得具有高離子傳導(dǎo)性的正極材料。彭忠東等在Li2FeSiO4合成中引入微波外場(chǎng)的作用，通過(guò)高能球磨結(jié)合微波加熱制備Li2FeSiO4/C 材料。其他合成方法還包括原位模板法[17]、噴霧熱解法、超臨界流體法[7]等。

1.2 碳包覆

導(dǎo)電碳涂層是提高Li2CoSiO4電子導(dǎo)電性的有效而簡(jiǎn)單的策略。此外，碳包覆還可以防止顆粒接觸并抑制顆粒聚集。通常，碳包覆方法有兩種。一種是原位碳包覆：混合前驅(qū)體和碳源，然后在高溫下煅燒，該方法可防止顆粒團(tuán)聚，獲得具有均勻碳涂層的復(fù)合材料。另一種是非原位碳包覆：首先合成不含碳的原料，然后與碳混合。原料與碳源通過(guò)球磨/研磨混合。如果碳源不是炭黑，則需要進(jìn)行熱處理。目前常見(jiàn)的碳源也分為兩類，一類是有機(jī)碳源，如檸檬酸、纖維素、蔗糖和聚乙二醇(PEG)，另一種是無(wú)機(jī)碳源，例如炭黑。

早期，研究者使用炭黑和石墨作為L(zhǎng)i2CoSiO4正極材料的碳源，并通過(guò)球磨方式將其混合。然而，僅通過(guò)球磨方式混和碳源和Li2CoSiO4前驅(qū)體獲得的Li2CoSiO4/C 復(fù)合材料的電化學(xué)性能并沒(méi)有明顯改善。之后人們陸續(xù)嘗試了幾種不同的碳涂覆方法，包括在2013 年使用有序的介孔碳/二氧化硅(MCS)框架作為硅酸鹽前體和碳源以及在2017 年使用多壁碳納米管[18]，以改善Li2CoSiO4的電化學(xué)性能，但都效果不大。

直到2018 年，張志峰等人以蔗糖為碳源，通過(guò)球磨的方式將蔗糖與Li2CoSiO4材料混合，Li2CoSiO4通過(guò)水熱反應(yīng)制備，將Li2CoSiO4與蔗糖的混合物送入管式爐在600 ℃下煅燒1 h。合成方法如圖1 所示，通過(guò)這種碳包覆方法獲得的Li2CoSiO4/C 復(fù)合材料的電化學(xué)性能得到較大提升，首次充放電比容量分別為226 和112 mAh/g，而未進(jìn)行碳包覆的Li2CoSiO4材料首次充放電比容量?jī)H為82.4 和30.2 mAh/g，電壓平臺(tái)介于2.5～4.6 V[13]。其電化學(xué)性能提升的原因在于在高溫下由蔗糖碳化形成的碳涂層，不僅在活性顆粒之間提供了導(dǎo)電連接，從而促進(jìn)了電子和離子的遷移，而且在熱處理過(guò)程中減小了活性材料的粒徑。它可以縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，促進(jìn)相鄰粒子之間的良好接觸并減少極化。

1.3 摻雜

包覆只能從外部提高硅酸鹽材料的導(dǎo)電性，而離子摻雜則是從根本上改變鋰離子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而提高鋰離子在材料中的擴(kuò)散效率。從結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、可逆性、倍率性能和循環(huán)等方面研究發(fā)現(xiàn)，離子摻雜是提升其電化學(xué)性能的有效途徑。因此，為了提高Li2CoSiO4的性能，Co 位、Li 位、Si 位和O位等各種摻雜技術(shù)在Li2CoSiO4的摻雜中得到了廣泛的應(yīng)用。

硅酸鹽正極材料發(fā)展緩慢的主要原因是電子和離子導(dǎo)電性差。一些研究人員已經(jīng)計(jì)算出鈉化合物具有更高的電子和離子導(dǎo)電性，而鋰化合物具有更高的脫鋰電壓和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，為了提高LCSO 的電化學(xué)性能，可以在Li位進(jìn)行適當(dāng)?shù)腘a 摻雜。

在Co 位進(jìn)行適當(dāng)?shù)碾x子摻雜可以改變Li-O-Co 鍵的強(qiáng)度，引起材料晶胞體積的變化，但不會(huì)改變LCSO 的晶體結(jié)構(gòu)。此外，Co 位摻雜可以降低電化學(xué)極化，有利于Li+的插入和提取。Co 位摻雜常用的元素有Fe、Mn 和Mg 等。這個(gè)類型可表示為L(zhǎng)i2Co1-xMxSiO4(M=Fe，Mn，Mg)(0

Si位摻雜可以抑制SiO44-的強(qiáng)絕緣性，提高LCSO 的電導(dǎo)率，從而提升其電化學(xué)性能。張等以磷酸為磷源，通過(guò)水熱法成功合成了Li2CoSi0.9P0.1O4/C 復(fù)合材料[13]，其初始充電比容量為270 mAh/g，放電比容量為144 mAh/g。在進(jìn)一步了解聚陰離子強(qiáng)絕緣性的基礎(chǔ)上，杜等[21]通過(guò)系統(tǒng)地改變Al 的摻雜量，研究了碳包覆和Al 摻雜對(duì)LCSO 電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)Li2CoSi0.96Al0.04O4具有最佳的電化學(xué)性能，其首次充放電比容量分別為331 和140 mAh/g。表1 對(duì)近年來(lái)文獻(xiàn)中Li2Co-SiO4材料的性能做了匯總。

表1 文獻(xiàn)報(bào)道的Li2CoSiO4材料第一次充放電比容量

2 聚陰離子結(jié)構(gòu)

2.1 Li2CoSiO4的多晶結(jié)構(gòu)及其相變

Li2MSiO4化合物具有與Li3PO4相似的結(jié)構(gòu)，都屬于四面體構(gòu)型。它由正交的O2-離子(扭曲的六邊形緊密堆積形式)組成，其中陽(yáng)離子占據(jù)四面體空隙的一半。陰離子通過(guò)與O2-共頂角連接。這種以四面體氧化物為結(jié)構(gòu)單元的化合物具有豐富的晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)前存在五種已知類型，可以將其大致分為β 和γ，分別對(duì)應(yīng)于Li3PO4的β 相和γ 相。在β 型結(jié)構(gòu)中，所有四面體指向相同并垂直于O2-的緊密堆積面，并且四面體通過(guò)共同的頂部相連；在γ 型結(jié)構(gòu)中，每個(gè)四面體都作為結(jié)構(gòu)單元堆疊在一起，中間的四面體的方向與另外兩個(gè)相反，它們以共線方式連接。根據(jù)陽(yáng)離子在四面體中排列順序的不同，會(huì)有不同的結(jié)構(gòu)和晶型，進(jìn)而將β 和γ 結(jié)構(gòu)分為βⅠ、βⅡ、γ0、γⅡ和γs。

目前我們知道LCSO 存在多種形態(tài)，包括βI、βII和γ0三種不同溫度下合成的形態(tài)[22]，三個(gè)相的結(jié)構(gòu)如圖2 所示。通過(guò)水熱法合成得到βII相，然后把βII相在700 ℃高溫處理2 h 得到βI相。將βII相1 100 ℃處理2 h，然后降至850 ℃，最后淬火至室溫得到γ0相[11]。它們?cè)诟邷貢r(shí)很容易發(fā)生相轉(zhuǎn)換，例如在600 ℃碳包覆時(shí)會(huì)出現(xiàn)βII相向βI相的轉(zhuǎn)換，導(dǎo)致很難得到βII純相。LCSO 化合物屬于四面體結(jié)構(gòu)。一般在材料的晶體結(jié)構(gòu)中，氧原子呈現(xiàn)出輕微扭曲的密排六邊形結(jié)構(gòu)。Li、Co、Si 和氧原子分別形成四面體，其中一半四面體中心被陽(yáng)離子占據(jù)，從而避免四面體之間的面共享。Armstrong 等通過(guò)rietveld 精修LCSO 三種不同結(jié)構(gòu)的X 射線和中子粉末衍射圖[22]，發(fā)現(xiàn)βII相中存在明顯的陽(yáng)離子占位無(wú)序。在βII相的理想構(gòu)型中，Co 和Li 分別分布在四面體的2 a 和4 b 處。而實(shí)際合成的βII相過(guò)渡金屬2 a 位置完全被Li 占據(jù)，而4 b 的位置基本上被Co 和Li 等同占據(jù)，βII相中的Li/Co 混排程度比較劇烈，βI相中的Li/Co 混排程度相對(duì)較弱，而γ0相中沒(méi)有Li/Co 混排。之后通過(guò)Li-MAS-NMR 譜(核磁共振譜)進(jìn)一步證實(shí)了這一結(jié)果。

圖2 Li2CoSiO4 三種不同相的晶體結(jié)構(gòu)

Noriaki 等[23]通過(guò)900 ℃高溫固相反應(yīng)合成了具有Pbn21(βI)相的LCSO。從DTA 曲線發(fā)現(xiàn)，LCSO 在540 ℃開(kāi)始由βII相轉(zhuǎn)變?yōu)棣翴相。同時(shí)，通過(guò)高溫原位XRD 證實(shí)了Pbn21到Pmn21的可逆二階相變，解釋為Co 和Li 原子的有序無(wú)序轉(zhuǎn)變。Li/Co 混排引起Pbn21相有序到無(wú)序的轉(zhuǎn)變。Co 亞晶格的無(wú)序是由于與Li 原子的位置交換造成的，這與水熱反應(yīng)合成材料的報(bào)道一致。過(guò)渡金屬的有序度直接影響到LCSO 不同相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、高壓性能和熱處理工藝。Wu 等[24]通過(guò)第一原理計(jì)算研究了LixCoSiO4(0≤x≤2)的結(jié)構(gòu)和電子性能。結(jié)合不同脫鋰狀態(tài)下的形變電荷密度和電子態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)Co-O鍵的鍵長(zhǎng)隨著鋰離子的脫嵌和鈷離子的氧化顯著減小，而Si-O 鍵的鍵長(zhǎng)基本沒(méi)有變化。這表明在鋰化-脫鋰過(guò)程中，硅與氧原子的成鍵性能沒(méi)有發(fā)生變化；同時(shí)證明了Li2CoSiO4的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性實(shí)際上是強(qiáng)Si-O 共價(jià)鍵作用的結(jié)果。根據(jù)Zhang等[25]的計(jì)算結(jié)果，Co 基硅酸鹽的晶格框架不同于鐵基和錳基體系的二維層狀結(jié)構(gòu)，是一種三維框架結(jié)構(gòu)。脫鋰過(guò)程中產(chǎn)生的Peierls 畸變可能是制約鈷基材料充放電能力提高的關(guān)鍵微觀因素。

2.2 摻雜對(duì)Li2CoSiO4結(jié)構(gòu)的影響

在第一性原理密度泛函理論(DFT)計(jì)算的基礎(chǔ)上，研究不同離子摻雜對(duì)LCSO 結(jié)構(gòu)的影響，用于指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)合成。所有結(jié)構(gòu)基于DFT 理論的VASP 軟件計(jì)算，并采用PAW 贗勢(shì)，交換關(guān)聯(lián)函數(shù)GGA 和PBE 方法。

通過(guò)構(gòu)建P 在LCSO 的Si 位摻雜模型進(jìn)行研究，LCSO 中P 取代Si 的原子模型用2×1×1 的上層結(jié)構(gòu)構(gòu)成。該結(jié)構(gòu)包含8 個(gè)分子式，其中一個(gè)被P 取代。由于P 比Si 少一個(gè)電子，因此計(jì)算了帶負(fù)電態(tài)的P 摻雜體系。然后，對(duì)相關(guān)模型進(jìn)行了第一原理結(jié)構(gòu)優(yōu)化。通過(guò)比較Li1/2CoSiO4和Li1/2CoSi7/8P1/8O4在75%脫鋰相中的模型以及CoO4四面體在兩種結(jié)構(gòu)中的鍵長(zhǎng)分布可以看出，在未摻雜模型中，Li+具有對(duì)稱的階梯分布，四面體形成有序的電荷層，這表明它具有一個(gè)帶有Peierls 畸變的高應(yīng)力網(wǎng)絡(luò)，在P 摻雜模型中，P 摻雜位點(diǎn)可以形成排斥性正電荷中心，從而可以抑制脫鋰相Peierls 畸變的非對(duì)稱應(yīng)力。同時(shí)，通過(guò)比較P 摻雜于未摻雜計(jì)算模型的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)P 摻雜可以減小LCSO 的能帶間隙[13]。

通過(guò)濕式球磨混合LCSO 前驅(qū)體和蔗糖并在氬氣中于600 ℃煅燒1 h，制備0.1P-LCSO/C，0.04Al-LCSO/C 復(fù)合材料，它們表現(xiàn)出主要的正交相(Pmn21-DP)。其XRD 特性如圖3 所示(LCSO 在20°～25°之間的XRD 譜中有兩個(gè)特征峰，在本工作中標(biāo)記為DP 相，在20°～25°之間的XRD 譜中有三個(gè)特征峰被標(biāo)記為T(mén)P 相)。從之前的工作中我們了解到，LCSO 在540 ℃開(kāi)始從DP 相轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)P 相，即在未摻雜的情況下，LCSO 在高溫碳包覆后表現(xiàn)為DP 和TP 的混合多晶型相。但是我們發(fā)現(xiàn)，在LCSO 的Si 位進(jìn)行P、Al 摻雜后，即使經(jīng)過(guò)600 ℃高溫碳包覆后，得到的產(chǎn)物DP 相仍然占主導(dǎo)地位。這表明在Si位進(jìn)行離子摻雜可以有效地抑制TP 相的產(chǎn)生。以前我們認(rèn)為Si 位摻雜的主要作用是改變LCSO 的電子傳輸特性，然而，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Si 位摻雜不僅可以改變四面體多晶型的熱穩(wěn)定性，而且有助于獲得LCSO 純相材料。此外，摻雜[13]過(guò)程也給我們帶來(lái)了一些困惑。與純相材料相比，摻雜后形成的復(fù)合材料在碳包覆過(guò)程中更容易產(chǎn)生Co 或Co 相關(guān)雜質(zhì)。通過(guò)分析，推測(cè)TP 相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)于DP 相，而在Si 位進(jìn)行摻雜后會(huì)抑制TP 相的生成，因而導(dǎo)致在Si位進(jìn)行摻雜后的復(fù)合材料相對(duì)于未摻雜的LCSO 在碳包覆過(guò)程中更易于還原Co。

圖3 LCSO、LCSO/C、0.1P-LCSO和0.1P-LCSO/C 的XRD 圖譜

3 電化學(xué)性能

圖4 Li2CoSiO4/C 復(fù)合材料的充放電曲線和CV曲線

在2.5～4.6 V 電壓平臺(tái)內(nèi)，取電流密度5 mA/g 對(duì)LCSO/C復(fù)合材料進(jìn)行充放電測(cè)試。Li2CoSiO4/C 復(fù)合材料的第一次充電比容量為226 mAh/g，放電比容量為112 mAh/g，具有約4.25 V 的充電平臺(tái)和約4.1 V 的放電平臺(tái)，如圖4(a)所示。在第二圈循環(huán)中，電壓平臺(tái)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的變化。與已有的文獻(xiàn)報(bào)告相比，在2.5～4.6 V 的工作電壓內(nèi)，0.7Li+的可逆脫嵌遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報(bào)道的75 mAh/g(0.46Li+)LCSO 的最大容量。

通過(guò)對(duì)LCSO/C 復(fù)合材料的循環(huán)伏安(CV)曲線進(jìn)行分析[26]，如圖4(b)所示，發(fā)現(xiàn)在第一圈循環(huán)中LCSO/C 的氧化峰在4.3 V 左右，還原峰在4.15 V 左右；4.3 V 的氧化峰與4.15 V的還原峰代表了LCSO 材料中Co2+離子的氧化和還原，在接下來(lái)的兩次循環(huán)中也存在同樣位置的氧化還原峰。而氧化峰和還原峰的強(qiáng)度代表著氧化還原反應(yīng)的難易程度，峰的強(qiáng)度越大，氧化還原反應(yīng)越容易。氧化峰和還原峰的強(qiáng)度比值越接近于1，代表電池可逆性越好，放電容量越接近充電容量。從CV 曲線中，我們發(fā)現(xiàn)LCSO/C 復(fù)合材料的氧化峰比還原峰強(qiáng)得多，代表這個(gè)材料的可逆性不是很好，即放電容量遠(yuǎn)小于充電容量，這個(gè)結(jié)論可以通過(guò)充放電曲線得到證實(shí)。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，在第二圈循環(huán)過(guò)程中的氧化峰與第一圈循環(huán)相比強(qiáng)度迅速下降，這表明材料的循環(huán)穩(wěn)定性較差。體現(xiàn)在在充放電曲線中為第二圈的充電容量遠(yuǎn)小于第一圈。

對(duì)比摻雜P 后材料的充放電曲線和CV 曲線，如圖5 所示[26]，發(fā)現(xiàn)其存在和未摻雜材料類似的情況，即在充放電過(guò)程中充電容量遠(yuǎn)大于放電容量，表現(xiàn)在CV 曲線中為氧化峰強(qiáng)度遠(yuǎn)大于還原峰，且在隨后的循環(huán)過(guò)程中，氧化峰和還原峰都有不同程度的下降，這應(yīng)該就是LCSO 材料循環(huán)穩(wěn)定性差的原因。0.1P-LCSO/C 材料的充放電比容量[13]分別為270 和143 mAh/g，基本上能夠?qū)崿F(xiàn)一個(gè)鋰離子的插入和脫嵌。0.04Al-LCSO/C 的首次充放電比容量[21]分別為331 和140 mAh/g。這表明在Si 位進(jìn)行P、Al 摻雜在一定程度上雖然能夠提升LCSO 材料的電化學(xué)性能，但對(duì)其循環(huán)穩(wěn)定性改善程度有限。

圖5 P-Li2CoSiO4/C復(fù)合材料的充放電曲線和CV 曲線

為了搞清楚對(duì)Si 位進(jìn)行摻雜相對(duì)于純相材料電化學(xué)性能提升的原因，以及純相材料電化學(xué)性能差的原因，通過(guò)XRD 測(cè)試了充放電前后的0.04Al-LCSO/C 和經(jīng)過(guò)一次循環(huán)的LCSO/C 復(fù)合材料，如圖6 所示[27]。發(fā)現(xiàn)在充放電循環(huán)過(guò)程中LCSO/C 復(fù)合材料的一些XRD 特征峰消失，表明LCSO/C 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)在充電過(guò)程中發(fā)生了有序到無(wú)序的轉(zhuǎn)變。同時(shí)，由于LCSO/C 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)無(wú)序化，導(dǎo)致鋰離子遷移路徑紊亂，難以將鋰離子重新插入到LCSO/C 顆粒中，因而它在首圈循環(huán)中具有較大的不可逆容量。而且，與未經(jīng)過(guò)充放電測(cè)試的原始LCSO/C 材料相比，發(fā)現(xiàn)在第一次充放電循環(huán)后，LCSO/C 材料的XRD 特征峰強(qiáng)度變?nèi)?，表明其結(jié)晶度在充放電循環(huán)過(guò)程中降低。結(jié)合充放電曲線分析，LCSO/C 復(fù)合材料在放電過(guò)程中不能保持長(zhǎng)程有序，導(dǎo)致材料的庫(kù)侖效率低，即放電容量遠(yuǎn)小于充電容量。另外，由于結(jié)晶度連續(xù)降低，導(dǎo)致Li2CoSiO4/C 的循環(huán)穩(wěn)定性差。與未摻雜材料相比，摻雜后的材料在充電的末態(tài)仍能保持原來(lái)的結(jié)構(gòu)，但與未經(jīng)過(guò)充放電測(cè)試的材料進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)它們的XRD 特征峰強(qiáng)度降低，即結(jié)晶度比未充電時(shí)有所降低。在LCSO 的Si 位進(jìn)行P 和Al摻雜，與未摻雜材料相比，在一定程度上能夠保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，降低材料在充放電過(guò)程中結(jié)晶度下降的趨勢(shì)，從而具有相對(duì)較高的充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 0.04Al-LCSO/C 和LCSO的XRD 對(duì)比圖

4 結(jié)論

LCSO 正極材料電化學(xué)性能差的根本原因在于其在充放電過(guò)程中，結(jié)構(gòu)上會(huì)發(fā)生有序到無(wú)序的轉(zhuǎn)變，雖然這個(gè)過(guò)程是可逆的，但在充放電過(guò)程中，隨著循環(huán)的進(jìn)行，其結(jié)晶度會(huì)不斷下降直至消失，導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性差。目前改善LCSO材料電化學(xué)性能最有效的措施是在Si 位進(jìn)行離子摻雜，一方面可以改善SiO44-的強(qiáng)絕緣性，另一方面，能夠在一定程度上抑制LCSO 在充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)有序到無(wú)序的相轉(zhuǎn)變，降低其結(jié)晶度下降趨勢(shì)。但這仍未從根本上解決LCSO 在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)有序到無(wú)序的相轉(zhuǎn)變，因而只能在一定程度上改善LCSO 的循環(huán)穩(wěn)定性。今后我們的工作重點(diǎn)是，找到更好的摻雜元素來(lái)穩(wěn)定LCSO 材料的結(jié)構(gòu)。之前我們了解到Li2MnSiO4材料在充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生有序到無(wú)序的相轉(zhuǎn)變，且不能恢復(fù)，但是有研究人員對(duì)Li2MnSiO4材料進(jìn)行Fe摻雜，可以改善其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在充放電過(guò)程中保持其結(jié)構(gòu)有序性。這證明，找到合適的摻雜元素，保證LCSO 材料在充放電過(guò)程中保持其結(jié)構(gòu)長(zhǎng)程有序性是可行的。此外，LCSO材料的低溫相存在很大程度的Li/Co 混排，即Li、Co 占位無(wú)序，在充放電過(guò)程中會(huì)影響鋰離子遷移路徑，進(jìn)而影響其電化學(xué)性能。而通過(guò)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表明，在高溫下可以獲得占位有序的、具有晶體結(jié)構(gòu)的LCSO 材料，目前尚未發(fā)現(xiàn)這方面的研究。這為我們?cè)诟邷叵潞铣沙稣嘉挥行虻木w結(jié)構(gòu)材料，從而改善LCSO 的電化學(xué)能提供了一定的指導(dǎo)意義。

隨著鋰離子電池在電動(dòng)汽車(chē)(EVs)和大型電能儲(chǔ)存設(shè)備上的大規(guī)模應(yīng)用，迫切需要開(kāi)發(fā)出能量和功率密度更高、循環(huán)穩(wěn)定性更好的新一代鋰離子正極材料。通過(guò)改善合成工藝，使用碳包覆和離子摻雜等改性手段對(duì)LCSO 材料的電化學(xué)性能進(jìn)行改善，有望使其成為下一代動(dòng)力鋰離子電池的重要候選材料之一。