基于變壓環(huán)境的21700型鋰電池?zé)嵛ｋU(xiǎn)性分析

王海斌， 沈俊杰， 賀元驊， 陳現(xiàn)濤， 孫 強(qiáng)

(中國民用航空飛行學(xué)院民航安全工程學(xué)院，四川廣漢618307)

隨著鋰離子電池的廣泛應(yīng)用和我國航空業(yè)的高速發(fā)展，航空運(yùn)輸鋰離子電池?cái)?shù)量日趨増多。由于存在易燃易爆風(fēng)險(xiǎn)，國際航空運(yùn)輸協(xié)會第53 版《危險(xiǎn)品運(yùn)輸規(guī)則》[1]已將鋰電池列為第9 類危險(xiǎn)品。2014 年4 月，國際民航組織在空運(yùn)危險(xiǎn)品會議上決定禁止客機(jī)運(yùn)輸鋰金屬電池，而鋰離子電池仍可通過航空運(yùn)輸，目前鋰電池航空運(yùn)輸途徑包括旅客行李中的鋰電池驅(qū)動設(shè)備和作為貨物運(yùn)輸。因此，航空運(yùn)輸鋰離子電池?zé)嵛：栴}仍然是當(dāng)前的熱點(diǎn)研究問題之一。Golubkovt 等[2]使用定制設(shè)備研究了3 種不同能量密度的18650 型鋰電池?zé)岱€(wěn)定性，得出鋰電池能量密度越高則熱安全性越差。Jhu 等[3-4]使用VSP2(vent sizing package 2)絕熱量熱儀對4 種商業(yè)18650 型鋰電池的熱爆炸危險(xiǎn)性開展了實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)鋰電池開始放熱溫度在140 ℃左右，開始發(fā)生熱失控在200 ℃，溫度峰值為733 ℃，燃爆最大壓力值為1.20×106Pa。Ohsaki 等[5]測試發(fā)現(xiàn)鋰電池?zé)崾Э蒯尫诺臍怏w成分主要為CO 和CO2；Malekit 等[6]使用加速量熱法(ARC)、差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析法(TG)對鋰離子電池?zé)崾Э亻_始溫度和熱失控機(jī)理進(jìn)行了研究，熱失控主要是由正極材料與電解液反應(yīng)所放出的熱量引發(fā)的。平平[7]使用IOS-9705 全尺寸標(biāo)準(zhǔn)測試平臺研究大型鋰電池火災(zāi)產(chǎn)生的熱輻射危險(xiǎn)性，發(fā)現(xiàn)鋰電池的產(chǎn)熱量、熱釋放速率(HRR)與電池荷電狀態(tài)(SOC)成正相關(guān)，而火焰溫度與SOC 無關(guān)。黃沛豐等[8]指出鋰離子電池?zé)崾Э仄鸹鹑急ǔＪ窃陔姵叵到y(tǒng)外部環(huán)境存在與內(nèi)部反應(yīng)產(chǎn)生的氧化劑、大量的燃料以及足夠高的溫度作點(diǎn)火源這三者同時(shí)具備的情況下發(fā)生。秦帥星等[9]對鋰電池的熱解氣體進(jìn)行檢測分析，發(fā)現(xiàn)其主要由烯烴和烷烴組成，其中包含了H2、CO、CH4等多種易燃易爆性氣體。任可美等[10]從導(dǎo)致鋰離子電池爆炸的原因著手，分類研究了鋰離子電池致爆機(jī)理和爆炸時(shí)間。

綜上所述，國內(nèi)外雖已開展了大量鋰電池?zé)崾Э丶盎馂?zāi)特性的研究，但多基于地面常壓開放環(huán)境條件下開展，缺少航空運(yùn)輸?shù)拿荛]空間低壓力環(huán)境下的相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究。而鋰電池航空運(yùn)輸環(huán)境屬于典型密閉空間內(nèi)的低壓力變動環(huán)境，環(huán)境條件的變化會對鋰電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生影響，上述研究中未曾涉及，難以完全說明航空運(yùn)輸鋰電池?zé)崾Э鼗馂?zāi)致害機(jī)理，相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究有待于驗(yàn)證和進(jìn)一步補(bǔ)充完善。本文對基于可變壓密閉球艙的鋰電池?zé)嵛ｋU(xiǎn)性進(jìn)行研究，對鋰電池由熱濫用引起的熱危害性進(jìn)行分析，以期為航空運(yùn)輸鋰電池預(yù)防熱災(zāi)害研究和滅火研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)在中國民用航空飛行學(xué)院民機(jī)防火救援技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)開展。如圖1 所示，鋰電池?zé)釋?shí)驗(yàn)平臺為FRC350鋰電池實(shí)驗(yàn)球艙，艙體呈正圓球型，內(nèi)徑為350 mm，有效容積約20 L，可調(diào)變壓范圍0～200 kPa，抽氣速率20 m3/h，控壓精度在0.1 kPa 以內(nèi)，可通過觸屏式的人機(jī)交互界面進(jìn)行艙內(nèi)壓力控制。

圖1 實(shí)驗(yàn)平臺(FRC350鋰電池實(shí)驗(yàn)球艙)

本次實(shí)驗(yàn)所用鋰電池為國內(nèi)力神品牌量產(chǎn)型21700 鋰離子電池(電池規(guī)格：外徑21 mm×高70 mm，單體電池容量4 200 mAh，比能量300 Wh/kg)，控制實(shí)驗(yàn)電池荷電量均為100%，統(tǒng)一采用150 W 功率的電加熱棒。如圖2 所示，實(shí)驗(yàn)采用點(diǎn)狀焊接的高靈敏度鎧裝K 型熱電偶測量電池池體溫度，無紙記錄儀以每秒1 次的頻率采集記錄溫度數(shù)據(jù)；使用PV 材制的氣體采集袋(20 L)收集實(shí)驗(yàn)過后抽取的艙內(nèi)氣體，將德國產(chǎn)MRU OPTIMA7 煙氣分析儀輸入端管路連接到氣體采集袋，通過數(shù)據(jù)線把煙氣分析儀與計(jì)算機(jī)端連接，就可進(jìn)行數(shù)據(jù)分析處理，因此在對電池加熱后就可以開始收集電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的煙氣，實(shí)時(shí)采集煙氣，實(shí)時(shí)分析處理數(shù)據(jù)。該煙氣分析儀的主要參數(shù)指標(biāo)見表1，選配了多種氣體的測量模塊，最多可以同時(shí)測量O2、CO、NOx、SO2、CO2等5 種氣體參數(shù)，采用高精度的電化學(xué)傳感器，連接管路采用2.7 m 長的采樣軟管，連接處密封性好，最高耐溫可達(dá)1 700 ℃。此外，可測煙氣最高溫度為1 100 ℃，可測煙氣流速范圍3～100 m/s，具有煙氣中心定位功能，可準(zhǔn)確定位煙氣中心位置，能更精確地采樣檢測。該煙氣分析儀具備實(shí)時(shí)在線測定煙氣濃度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的功能，使用微型USB 接口，可將數(shù)據(jù)發(fā)送到計(jì)算機(jī)，配合使用數(shù)據(jù)處理軟件分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

圖2 實(shí)驗(yàn)樣品及實(shí)驗(yàn)設(shè)備

表1 煙氣分析儀的測量參數(shù) 10-4

本次實(shí)驗(yàn)使用不銹鋼制成的電池支架固定加熱棒和電池，將針式K 型熱電偶緊貼電池側(cè)表面布置，使熱電偶的測溫尖端正好位于電池中部。在支架夾具與電池之間襯墊隔熱片和錫箔紙，阻隔夾具與熱電偶之間的熱傳導(dǎo)影響熱電偶的測溫準(zhǔn)確性，如圖3(a)所示。實(shí)驗(yàn)平臺整體布置規(guī)劃如圖3(b)所示。

圖3 實(shí)驗(yàn)布置示意圖

2 數(shù)據(jù)分析與結(jié)果討論

2.1 電池高溫危險(xiǎn)性分析

為了使所測得的溫度數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確，本次實(shí)驗(yàn)將測溫的熱電偶布置在電池側(cè)面的中部位置。在電池的另外一側(cè)使用電加熱棒對電池進(jìn)行恒溫持續(xù)接觸加熱，之后電池發(fā)生熱失控燃爆，直至電池完成散熱冷卻。在此過程中通過熱電偶外接至無紙記錄儀實(shí)時(shí)顯示溫度變化趨勢曲線，并記錄溫度數(shù)據(jù)。為保證此次實(shí)驗(yàn)的科學(xué)性和客觀準(zhǔn)確性，每個(gè)工況下的實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行3 次，并從中選擇最具代表性的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象如圖4 所示。

圖4 鋰電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)現(xiàn)象

圖5(a)對比了常壓下21700 鋰電池在全開放空間與全封閉受限空間中發(fā)生熱失控后池體表面的溫度差異，溫度變化過程大致可分為受熱緩慢溫升、熱失控燃爆快速溫升和燃燒殆盡散熱冷卻3 個(gè)階段。在第①階段，通過加熱源與電池之間的熱傳導(dǎo)使電池溫度逐漸上升，如式(1)所示。

式中：φ1為單位時(shí)間的傳熱量，即熱流量；tw-tw0為熱源與電池之間的溫差；A 為熱源與電池的接觸面積；δ為電池外殼厚度；λ為電池外部材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

當(dāng)池體溫度上升至熱失控的臨界溫度(常壓下約180 ℃)時(shí)，電池發(fā)生燃爆導(dǎo)致溫度進(jìn)一步急劇升高，此時(shí)進(jìn)入第②階段。由于全封閉空間內(nèi)的氧氣不足，電池內(nèi)外的氧化放熱反應(yīng)進(jìn)展速度相較于全開放空間時(shí)更緩慢，因此鋰電池?zé)崾Э氐捻憫?yīng)時(shí)間更長，但一旦發(fā)生熱失控燃爆，在有限空間內(nèi)瞬間放出熱量更多，峰值溫度達(dá)到821.4 ℃，要高于開放狀態(tài)下的753.7 ℃。在第③階段，由于電池在快速溫升過程中與外界環(huán)境形成了巨大的溫差，開始向外熱傳遞進(jìn)行散熱冷卻。在全開放環(huán)境下，散熱方式為對流散熱，如式(2)。

式中：φ2為單位時(shí)間電池向外散失的熱量；tw0-tf2為艙內(nèi)與外界開放環(huán)境的溫差；A1為電池的表面積；h0為電池表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)。

在全封閉環(huán)境下為復(fù)合散熱方式(包括對流散熱和傳導(dǎo)散熱)，如式(3)，對流散熱主要包括三部分(電池與球艙內(nèi)空氣、艙內(nèi)空氣與球艙內(nèi)壁、球艙外壁與外界空氣)，傳導(dǎo)散熱主要是在球艙內(nèi)外壁之間進(jìn)行。

對比式(2)和(3)可知，在內(nèi)外溫差tw0-tf2相同的情況下，開放式散熱的導(dǎo)熱熱阻為對流換熱熱阻Rh0，封閉式散熱的復(fù)合總導(dǎo)熱熱阻Rk= Rh0+ Rh1+ Rλ1+ Rh2，熱阻越大，傳熱散熱越弱，因此在封閉空間內(nèi)燃爆后鋰電池的降溫速率更慢，vt1≈2.13 ℃/s。而開放環(huán)境下在階段③前期由于溫差較大，降溫速率較快，vt2≈9.88 ℃/s；當(dāng)溫度低于600 ℃后，降溫速率減慢，vt3≈2.66 ℃/s。由圖5(b)可知在封閉狀態(tài)下鋰電池的燃爆溫度也會受到環(huán)境壓力的影響。利用球艙的變壓功能，在實(shí)驗(yàn)開始前將艙內(nèi)壓力分別調(diào)節(jié)至60、30、10 kPa 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。通過對比發(fā)現(xiàn)，環(huán)境壓力越低，鋰電池受熱發(fā)生熱失控的起始時(shí)間就會相對滯后，燃爆的起始溫度也會更高。由于封閉低壓環(huán)境中氧氣含量較低，在電池電解液燃燒反應(yīng)中氧氣將很快消耗完，反應(yīng)放熱進(jìn)行不完全，熱量釋放不充分，峰值溫度將會隨環(huán)境壓力的減小而下降，在10 kPa 時(shí)為657.9 ℃，相較于60 kPa 時(shí)下降了91.4 ℃。當(dāng)環(huán)境壓力降低時(shí)，環(huán)境中的空氣傳熱介質(zhì)密度減少，而對流換熱系數(shù)h 取決于流體的密度。由式(3)可知h 減小將使得φ3降低，因此鋰電池燃爆后的降溫速率也受到環(huán)境壓力影響，60、30、10 kPa 環(huán)境下的降溫速率分別為1.12、1.06、0.44 ℃/s。

圖5 電池表面溫度

從上述分析可知，封閉空間會導(dǎo)致鋰電池?zé)崾Э厮查g反應(yīng)放熱速率增大，燃爆后的散熱性能大幅衰減，存在較大的高溫危險(xiǎn)性。降低環(huán)境壓力會減緩鋰電池?zé)崾Э厮俣龋娱L燃爆的觸發(fā)時(shí)間，有利于降低熱失控達(dá)到的頂點(diǎn)溫度，但不利于電池降溫冷卻，鋰電池的高溫危險(xiǎn)性持續(xù)時(shí)間較長。

2.2 電池燃爆沖擊壓力分析

當(dāng)鋰離子電池受到高溫作用，首先內(nèi)部隔膜發(fā)生融化，電極材料與電解液等活性易燃物質(zhì)相互接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生大量氣體。當(dāng)電池內(nèi)部空間壓力超過電池正極泄壓閥的閾值時(shí)，泄壓閥開啟，從泄壓閥口噴出氣體。隨著電池內(nèi)部溫度的急劇上升，促使了放熱反應(yīng)的速率進(jìn)一步提高。如此反復(fù)循環(huán)，快速產(chǎn)氣和產(chǎn)熱能使電池快速升溫并形成強(qiáng)烈射流，如果電池內(nèi)部得不到及時(shí)泄壓，就會引發(fā)電池爆炸，向外形成巨大沖擊波，使周圍環(huán)境壓力瞬間升高，具有很強(qiáng)的物理破壞力。

如圖6 所示，在封閉球艙內(nèi)部壓力分別為60、30、10 kPa時(shí)，對SOC 為100%的21700 型鋰離子電池開展實(shí)驗(yàn)，利用球艙內(nèi)的壓力傳感器實(shí)時(shí)測定環(huán)境壓力變化。由圖6 中環(huán)境壓力曲線的變化可知，60 和30 kPa 的實(shí)驗(yàn)工況下鋰電池燃爆瞬間產(chǎn)生的環(huán)境壓力增量分別為Δp1=107.4 kPa，Δp2=112.4 kPa，燃爆后艙內(nèi)壓力峰值分別達(dá)到了167.4 和142.4 kPa。而在10 kPa 接近真空時(shí)產(chǎn)生的爆炸壓力為Δp3=82.4 kPa。通過鋰電池的燃爆壓力值對比發(fā)現(xiàn)，在較高的環(huán)境壓力60 和30 kPa下，鋰電池?zé)崾Э厝急鼊×?，產(chǎn)生的燃爆沖擊壓力更大。而在較低環(huán)境壓力10 kPa 中可用于鋰電池?zé)崾Э胤艧岱磻?yīng)的氧含量不足，電解液及其他活性材料的燃燒不充分，燃爆瞬間釋放能量較少，產(chǎn)生的爆炸沖擊壓力也較小。從60、30、10 kPa 環(huán)境下燃爆瞬間艙內(nèi)最大壓力上升速率的大小也可以體現(xiàn)鋰電池?zé)崾Э厝急艧岱磻?yīng)的劇烈程度，由圖6 可知60 kPa 時(shí)艙內(nèi)最大壓力上升速率vp1≈52.5 kPa/s，而在30 kPa 時(shí)燃爆產(chǎn)生的最大壓力上升速率vp2為15.8 kPa/s，10 kPa 時(shí)降至7.1 kPa/s。

圖6 電池燃爆過程中艙內(nèi)壓力變化

2.3 電池釋放氣體分析

在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行過程中，利用MRU OPTIMA7 煙氣分析儀分別對鋰電池?zé)崾Э厝急尫诺腃O、SO2、NOx濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)測定記錄，如圖7 所示。由于鋰離子電池內(nèi)部的SEI 膜在高溫持續(xù)作用下發(fā)生分解，失去阻隔的嵌鋰材料與電解液等活性物質(zhì)充分反應(yīng)，使電池內(nèi)部生成并積聚大量氣體，壓力持續(xù)升高，當(dāng)壓力超過安全閥閾值時(shí)，安全閥開啟，大量氣體向外部環(huán)境釋放[11]。因此，氣體開始釋放的時(shí)間是在鋰電池?zé)崾Э氐某跗?。通過對比分析可知，鋰電池?zé)崾Э厮尫诺臍怏w中主要組成部分為可燃性氣體CO，釋放量為500.00×10-6～600.00×10-6。此外還包括有毒有害氣體SO2，釋放量在20.00×10-6左右，以及NOx(NO、NO2)的釋放量在2.00×10-6左右。

通過分析圖7 和表2，對比不同梯度低壓環(huán)境下上述3 種氣體的釋放濃度，發(fā)現(xiàn)鋰電池在熱失控過程中生成的氣體濃度高低會受到外部環(huán)境壓力的影響，當(dāng)環(huán)境壓力由60 kPa 降至30 kPa 后，CO 的煙氣濃度由52 080 mg/m3升高至60 590 mg/m3，其他有毒有害性氣體的密度也有小幅的升高。這是因?yàn)樵谳^低環(huán)境壓力時(shí)由于不充分燃燒反應(yīng)會生成更多的可燃性氣體和有毒有害性氣體，過高的可燃性氣體濃度可能會導(dǎo)致飛機(jī)在降高度時(shí)貨艙涌入氧氣而發(fā)生復(fù)燃，過量的有毒有害氣體也會造成機(jī)上人員窒息或中毒，從這一方面表明鋰電池的熱危險(xiǎn)性會隨著環(huán)境壓力的降低而增大。另一方面，當(dāng)環(huán)境壓力過低時(shí)，如降至10 kPa，接近真空狀態(tài)，這時(shí)有限空間內(nèi)參與反應(yīng)生成CO、氮氧化合物NOx(NO、NO2)和SO2的氧分子數(shù)量大幅減少，因此在10 kPa 下測得的各組分氣體密度與30 kPa 時(shí)接近，甚至有小幅下降。

圖7 封閉低壓空間內(nèi)各組分氣體濃度變化

表2 多壓力梯度封閉環(huán)境下煙氣濃度峰值 10-6

3 結(jié)論

通過常壓環(huán)境與封閉低壓環(huán)境下新型21700 鋰離子電池?zé)嵛ｋU(xiǎn)性燃爆的對比實(shí)驗(yàn)，分析了電池表面溫度、燃爆瞬間沖擊壓力和生成釋放煙氣的組分和濃度，得出以下結(jié)論：

(1)在封閉環(huán)境下鋰離子電池?zé)崾Э厮查g反應(yīng)放熱速率比開放環(huán)境下更大，達(dá)到的峰值溫度更高，為821.4 ℃；但封閉環(huán)境下燃爆后鋰電池復(fù)合散熱的熱阻過大，電池表面的散熱速率為2.13 ℃/s，低于開放環(huán)境下6.27 ℃/s 的平均散熱速率，存在較大的高溫危險(xiǎn)性。

(2)封閉環(huán)境下隨著環(huán)境壓力的下降，鋰電池?zé)崾Э厮俣确怕?，燃爆的響?yīng)時(shí)間延后，熱失控達(dá)到的峰值溫度降低；但環(huán)境壓力的下降使有限空間內(nèi)空氣流體的密度降低，相對的散熱系數(shù)變小，降溫速率變慢，不利于電池降溫冷卻，鋰電池的高溫危險(xiǎn)性持續(xù)時(shí)間較長。

(3)隨著環(huán)境壓力的升高，由于鋰電池?zé)崾Э厝急鼊×?，?0 kPa 時(shí)鋰電池燃爆的瞬間壓力上升速率為52.5 kPa/s，燃爆后測定的峰值壓力為167.4 kPa。而在較低環(huán)境壓力下可用于鋰電池?zé)崾Э胤艧岱磻?yīng)的氧氣含量不足，電解液及其他活性材料的燃燒反應(yīng)不充分，燃爆瞬間釋放能量較少，10 kPa時(shí)壓力上升速率為7.1 kPa/s，爆炸后環(huán)境壓力增量也較小，僅為82.4 kPa，低于30 kPa 時(shí)的112.4 kPa。

(4)鋰電池在熱失控過程中生成氣體組分包括可燃性氣體CO 和有毒有害性氣體NOx、SO2。生成氣體的濃度大小會受到環(huán)境壓力的影響，在較低環(huán)境壓力時(shí)由于不充分燃燒反應(yīng)會生成更高濃度的可燃性氣體和有毒有害性氣體，而環(huán)境壓力過低時(shí)較低的氧氣濃度又會因?yàn)槿紵磻?yīng)持續(xù)時(shí)間過短而降低生成氣體的濃度。