PM2.5濃度變化、化學(xué)組成及來源研究

曹飛艷

（山東大學(xué) 環(huán)境研究院，濟(jì)南250100）

0 引言

自20 世紀(jì)80 年代起，我國經(jīng)濟(jì)與社會飛速發(fā)展，大氣環(huán)境卻面臨著尖銳的空氣質(zhì)量下降問題。[1-3]引起空氣質(zhì)量下降最主要的原因在于空氣污染，而空氣污染的源頭則是大氣顆粒物，這種物質(zhì)不僅對大氣能見度造成嚴(yán)重影響，甚至威脅到民眾的生命健康。[4、5]PM2.5（大氣顆粒物）的直徑位于2.5um 以下，其表易攜帶病菌、重金屬以及有機(jī)物等危害人體健康的物質(zhì)，且粒徑大小與進(jìn)入呼吸循環(huán)系統(tǒng)具有正向關(guān)聯(lián)性，即粒徑越小，越容易進(jìn)入呼吸管道。[6]相關(guān)研究顯示，吸入PM2.5會使人罹患呼吸系統(tǒng)疾病，且吸入濃度與疾病死亡率之間呈正向關(guān)系。另外，大氣顆粒物的質(zhì)量濃度與大氣能見度密切相關(guān)。大氣顆粒物質(zhì)量濃度越高，大氣能見度越低，現(xiàn)今各大城市廣泛出現(xiàn)的霧霾就與大氣顆粒物有關(guān)。另外，PM2.5具有較強(qiáng)的光吸收現(xiàn)象，這會造成地球光能輻射系統(tǒng)的失衡。[7-9]PM2.5也可以通過凝結(jié)核的改變對氣候變化產(chǎn)生較大影響。

我國當(dāng)前的空氣污染問題較為嚴(yán)重，由高濃度PM2.5引發(fā)的霧霾頻現(xiàn)于我國的京津冀、四川盆地以及長珠三角，其中京津冀地區(qū)的霧霾最為嚴(yán)重。北京地處華北平原，四周環(huán)山，因而不利于污染物水平擴(kuò)散。[10、11]京津冀地區(qū)的產(chǎn)業(yè)又多為重工業(yè)，比如鋼鐵、水石化等，這些產(chǎn)業(yè)具有高污染、高消耗的特點，在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的污染排放物。此外，受偏南氣流影響，大量山東、河北等地的污染性氣體會被傳送至北京。[12]北京海平面壓力較高，導(dǎo)致了大氣層結(jié)的垂直化穩(wěn)定分布，這嚴(yán)重阻礙了大氣污染物的垂直擴(kuò)散。再者，北京交通繁雜，人口眾多，使得大氣污染物排放密集。[13]因此開展北京PM2.5 時空分析，對于京津冀地區(qū)空氣質(zhì)量改善意義重大。

1 PM2.5的化學(xué)組成分析與源解析方法構(gòu)建

1.1 PM2.5化學(xué)組成分析方法

PM2.5的主要化學(xué)成分包括含碳元素、水溶性離子以及金屬元素，含碳元素主要包括有機(jī)碳（OC）以及元素碳（EC）。該研究利用DRI Model 2001A 熱光碳分析儀對含碳元素進(jìn)行分析測定。在隔絕氧氣的氦環(huán)境中，將樣品膜置于差異化溫度下進(jìn)行加熱，以實現(xiàn)濾膜上各種顆粒碳的轉(zhuǎn)換。接下來在含部分氧的氦環(huán)境中，將待檢測樣品致于高溫環(huán)境下加熱，利用高溫使待測樣品釋放出含碳化合物。同時以二氧化錳以及鎳作為催化劑，對揮發(fā)得到的含碳化合物進(jìn)行催化，實現(xiàn)含碳化合物的甲烷轉(zhuǎn)換，接著利用火焰離子化檢測器對甲烷進(jìn)行檢測，以測定有機(jī)碳與元素碳的濃度。對水溶性離子進(jìn)行檢測利用Dionex 公司的ICS-90離子色譜，檢測中利用直徑為1.8cm的打孔器進(jìn)行取樣，并將樣本置于PET 瓶中，同時加入50mL的去離子水，在恒溫環(huán)境中進(jìn)行浸堤處理，并用0.23μm 鋁膜進(jìn)行水溶性離子過濾。進(jìn)行測定的離子由鈉離子、銨根離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子、氯離子、硝酸根離子以及硫酸根離子組成。對陽離子進(jìn)行檢測利用Ionpoc CS12A4×250nm分離柱以及CSRS300-4mm抑制器，淋洗液為25mmol/L的甲基磺酸 溶 液 ； 對 陰 離 子 進(jìn) 行 檢 測 利 用Ionpoc AS14A4×250nm分離柱以及ASRS300-4mm抑制器，淋洗液為3.5mmol/L 的碳酸鈉以及1 毫摩爾/升的碳酸氫鈉混合溶液。

金屬元素分析使用的儀器為電感耦合等離子質(zhì)譜儀，分析過程中將部分膜樣品剪碎，并將其置于消解罐中，依次加入7mL 硝酸、0.7mL 氟化氫以及3mL 雙氧水，使得消解溶液沒過膜樣品。封閉好消解罐，且將其置于微波消解儀，同時經(jīng)三步將溫度升至195℃并持續(xù)該溫度55min。消解結(jié)束后，將膜樣品取出，同時降低溫度。最后，在PET 資料瓶中加入消解液，于陰暗環(huán)境下保存。需要測定的金屬元素主要包含鈉元素、鎂元素、鋁元素、鈣元素、錳元素、鈷元素、鎳元素、銀元素以及銅元素等。通過對鋰、鈦等元素進(jìn)行靈敏度測試，同時通過雙電荷以及氧化物水平對儀器進(jìn)行優(yōu)化，此外利用元素混合標(biāo)液對金屬元素濃度進(jìn)行量化。測試過程中內(nèi)外標(biāo)溶液同時進(jìn)入，待測樣品的測試次數(shù)不小于3，當(dāng)內(nèi)標(biāo)元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差值低于3%時，則代表儀器震蕩，需要提高其穩(wěn)定性。

1.2 基于質(zhì)量重構(gòu)的PM2.5源解析方法

為了獲得顆粒物的源成分解析，需要對顆粒物的化學(xué)成分進(jìn)行質(zhì)量重構(gòu)，將顆粒物中的源成分與顆粒物質(zhì)量濃度進(jìn)行對比，從而判斷顆粒物的源成分分析是否透徹。[14、15]在對PM2.5 進(jìn)行質(zhì)量重構(gòu)的過程中，需要將顆粒物均分成6種類別，分別為元素碳、二次粒子、有機(jī)物、痕量元素、氯元素以及礦物塵。其中元素碳、痕量元素以及二次粒子均可通過實驗進(jìn)行直接測試。而有機(jī)物以及礦物塵則需要通過對成分含量進(jìn)行測定得來。盡管部分元素常以氧化物形式存在，但相關(guān)研究較為匱乏，故本次研究中將其假定為純元素。另外，由于氯元素占細(xì)顆粒物比重較大，故也將氯元素加入重構(gòu)大氣顆粒物的隊伍中。重構(gòu)得到的大氣 顆 粒 物 質(zhì) 量 濃 度 模 型 為PM2.5=OM+EC+SO24-+NO-3+NH4++Mineral+Cl-。PM2.5 中的有機(jī)物，一般可認(rèn)為每克約含0.2~0.4g 混雜元素，比如氧元素、氮氫等元素。查閱相關(guān)資料，此次研究預(yù)估含碳化合物含量經(jīng)驗系數(shù)為1.7，也即[OM]=1.7×[OC] 。SIA的 計 算 等 式 為SIA=SO24-+NO-3+NH4+，實質(zhì)為硫酸鹽、硝酸銨鹽的總和。通常認(rèn)為礦物塵含有三氧化二鋁、氧化鉀、二氧化硅以及三氧化二鐵等物質(zhì)。研究中為了對硅元素含量進(jìn)行測定，利用基于鋁元素的規(guī)量測算模型，對應(yīng)的計算公式如下所示。

部分重金屬元素也常以氧化物形式存在，但相關(guān)研究較少，故而假定此研究中存在的為純元素。研究中將鉻、鈷、鎳、銅、鋅、銀以及鉛等元素歸為痕量元素門類。進(jìn)而依據(jù)上述原則，得到了如下表所示的大氣顆粒物主成分推算法。

表1 大氣顆粒物主成分推算法Tab.1 Calculation of principal component of atmospheric particulate matter

PMF 模型由Paatero 在因子分析法基礎(chǔ)上開發(fā)得來，這種因子分析法能夠通過誤差估計實現(xiàn)數(shù)據(jù)的最大化利用，能夠精準(zhǔn)分析污染數(shù)據(jù)來源，因此應(yīng)用范圍十分廣泛。同CMB 相比，這種方法不需要對污染源信息進(jìn)行分析，也不必建立相應(yīng)的成分譜，PMF通過對數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行優(yōu)化可以對各影響因子進(jìn)行模擬。故而，PMF是一種高效的數(shù)據(jù)處理模型，被廣大學(xué)者應(yīng)用于顆粒污染的源解析探究中。研究中利用EPA PMF5.0 對顆粒物的源成分進(jìn)行解析，該原理假定n×m矩陣為X，其中樣品數(shù)為n，化學(xué)成分類別數(shù)目為m，因而矩陣X=GF+E，其中G表示源載荷，為n×p階矩陣，p表示主污染源數(shù)目；F表示p×m階矩陣，代表污染源成分譜矩陣；E表示殘數(shù)矩陣，也就是殘差。PMF 輸入的參數(shù)具有不確定性，輸出G與F，其中的約束條件均為非負(fù)數(shù)。

為了對PMF模型的源解析進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)一步確定了目標(biāo)函數(shù)Q，Q函數(shù)如下所示。

上兩式中的Xi,j表示j種物資于i天的的受體濃度，gi,k表示k因子于i天的受體貢獻(xiàn)度，fk,j為j成分于k因子的分?jǐn)?shù)，ei,j表示j成分于i天的剩余，ui,j為輸入型變量X的不確定性因子。在輸入數(shù)據(jù)前，為了保證數(shù)據(jù)的完整性，需要對部分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，補(bǔ)齊化學(xué)成分缺失以及儀器檢測不合格的數(shù)據(jù)。當(dāng)出現(xiàn)化學(xué)組分濃度值缺失時，用化學(xué)成分濃度均值進(jìn)行代替，且對應(yīng)偏差設(shè)置為均值的4倍。輸入X的不確定性計算模型如下所示。

當(dāng)化學(xué)成分濃度小于儀器檢測下限時

當(dāng)化學(xué)成分濃度超出儀器檢測上限時

輸入相關(guān)數(shù)據(jù)后，利用因子差異性多次運行base model，此外綜合運用bootstrapping model以及確定最優(yōu)解，最優(yōu)解的判定標(biāo)準(zhǔn)主要有4 個，分別為Q與自由度的接近值、化學(xué)成分殘差最小化、base model以及bootstrapping model具有較高的匹配度、源廓線符合實際。

2 PM2.5化學(xué)組成與來源解析

2.1 PM2.5化學(xué)組成

為了研究PM2.5的化學(xué)組成，以北京作為實驗背景，建立市區(qū)、郊區(qū)、城市背景區(qū)3個站點，利用化學(xué)重構(gòu)得到了有機(jī)物與元素碳的質(zhì)量濃度，其中有機(jī)物主要來源于一次有機(jī)物與二次有機(jī)物的排放。元素碳主要來源于直接污染物的排放，例如化學(xué)燃料燃燒等，相關(guān)研究表明機(jī)動車尾氣排放會產(chǎn)生大量的元素碳。北京市區(qū)、郊區(qū)以及城市背景站點的有機(jī)物與元素碳的年均質(zhì)量濃度如圖1所示。

由圖1可知，有機(jī)物與元素碳的質(zhì)量濃度由高到低依次為市區(qū)、郊區(qū)、城市背景區(qū)。有機(jī)物與元素碳的濃度范圍分別為10.7±24.8與2.8±6.8μg/m3。

此外，由以上分析方法可知，PM2.5中的SO24-的主要來源于的二次轉(zhuǎn)化SO2，NO-3則主要來源于NOX的二次轉(zhuǎn)化，而NH4+則只有唯一的來源，即NH3凝結(jié)。北京市區(qū)、郊區(qū)以及城市背景區(qū)的二次無機(jī)鹽年濃度水平如表2所示。

表2 大氣顆粒物中離子質(zhì)量濃度年均變化Tab.2 Average annual variation of Ion mass concentration in atmospheric particulate matter

由表2可以看出，硫酸根離子、硝酸根離子以及銨根離子的年均質(zhì)量濃度按照從大到小的順序排列，依次為市區(qū)、郊區(qū)、城市背景區(qū)。因而PM2.5中的二次水溶性無機(jī)離子的濃度變化與居民活動密切相關(guān)。至于礦物塵、痕量元素以及氯離子的質(zhì)量濃度年均變化如表3所示。

表3 大氣顆粒物中離子礦物塵以及痕量元素等的質(zhì)量濃度年均變化Tab.3 Annual average variation of mass concentration of ionic mineral dust and trace elements in atmospheric particles

由表3可知，礦物塵質(zhì)量濃度按順序從高到低排列，依次為郊區(qū)、市區(qū)以及城市背景區(qū)。而痕量元素的質(zhì)量濃度按順序從高到低排列，依次為市區(qū)、郊區(qū)以及城市背景區(qū)。氯離子的質(zhì)量濃度在三個區(qū)域的水平相近，存在較小差異，表明北京市區(qū)、郊區(qū)以及城市背景區(qū)的化石、生物質(zhì)等燃燒強(qiáng)度較為接近。

2.2 PM2.5來源解析

以北京市區(qū)2016~2018年的樣品采樣數(shù)據(jù)作為樣本，利用EPA-PMF5.0對其進(jìn)行質(zhì)量濃度分析，將對應(yīng)數(shù)據(jù)輸入PMF 模型中，取約10 個因子進(jìn)行測試，最后確定PMF 的運行方案，其中Factor=7，F(xiàn)peak=0.1。根據(jù)PMF運行方案，得到了如表4所示的北京市區(qū)源解析結(jié)果。

表4 市區(qū)PMF源解析結(jié)果Tab.4 PMF source resolution in urban area

由表4可知，北京市區(qū)站點的大氣顆粒物主要有7種來源，分別為二次無機(jī)氣溶膠、燃煤、生物質(zhì)燃燒以及城市揚土等，按照對PM2.5貢獻(xiàn)度的高低，從上到下進(jìn)行排列，依次為二次無機(jī)氣溶膠、機(jī)動車尾氣、地區(qū)浮沉、工業(yè)、城市揚土、燃煤以及生物質(zhì)燃燒。利用上述同樣的方法，設(shè)置PMF模型的Factor=6，F(xiàn)peak=-0.1，對北京郊區(qū)2016~2018 年大氣顆粒物的化學(xué)成分進(jìn)行質(zhì)量濃度分析，得到了如表5所示的源解析結(jié)果。

表5 郊區(qū)PMF源解析結(jié)果Tab.5 Results of PMF source resolution in suburban area

由表5可知，北京郊區(qū)站點的大氣顆粒物主要有7種來源，分別為二次無機(jī)氣溶膠、城市揚土、燃煤以及生物質(zhì)燃燒等，按照對PM2.5貢獻(xiàn)度的高低，從上到下進(jìn)行排列，依次為二次無機(jī)氣溶膠、機(jī)動車尾氣、地區(qū)浮沉、城市揚土、工業(yè)、燃煤以及生物質(zhì)燃燒。類似，設(shè)置PMF 模型的Factor=7，F(xiàn)peak=-0.1，得到了北京城市背景區(qū)的PMF 源解析結(jié)果，如表6所示。

表6 城市背景區(qū)PMF源解析結(jié)果Tab.6 Analytical results of PMF source in urban background area

由表6可知，北京郊區(qū)站點的大氣顆粒物主要有7種來源，分別為二次無機(jī)氣溶膠、城市揚土、燃油以及生物質(zhì)燃燒等，按照對PM2.5貢獻(xiàn)度的高低，從上到下進(jìn)行排列，依次為二次無機(jī)氣溶膠、機(jī)動車尾氣、城市揚土、生物質(zhì)燃燒、工業(yè)、燃油、地區(qū)浮沉。

3 結(jié)語

空氣污染研究的關(guān)鍵之處在于確定大氣顆粒物的化學(xué)成分以及來源。本次研究在進(jìn)行環(huán)境站點設(shè)計的基礎(chǔ)上，利用化學(xué)重構(gòu)與PMF模型對PM2.5的主要化學(xué)成分及來源進(jìn)行分析。研究中，以北京市作為實驗對象，選取其市區(qū)、郊區(qū)、城市背景區(qū)2016-2018年的大氣采樣數(shù)據(jù)作為樣本進(jìn)行探究。結(jié)果顯示，PM2.5的化學(xué)成分主要為含碳物質(zhì)、二次水溶性無機(jī)離子、礦物塵、痕量元素以及氯離子。其中含碳物質(zhì)、二次水溶性無機(jī)離子以及痕量元素的年均質(zhì)量濃度由高到低，依次為市區(qū)、郊區(qū)、城市背景區(qū)；礦物塵年均質(zhì)量濃度由高到低，依次為郊區(qū)、市區(qū)以及城市背景區(qū)；而氯離子的年均質(zhì)量濃度在三個區(qū)域水平相近。此外，市區(qū)以及郊區(qū)站點的源解析結(jié)果表明，PM2.5的主要來源為二次無機(jī)氣溶膠、燃煤、地區(qū)浮沉、生物質(zhì)燃燒、工業(yè)、城市揚土以及機(jī)動車尾氣，而城市背景區(qū)的PM2.5 主要來源于二次無機(jī)氣溶膠、燃油、地區(qū)浮沉、生物質(zhì)燃燒、工業(yè)、城市揚土以及機(jī)動車尾氣。盡管本次研究可以為PM2.5的化學(xué)成分分析以及來源解析提供方法參考，但實驗中還存在站點取樣數(shù)據(jù)較少，對比指標(biāo)設(shè)置不夠精確的問題。