UV固化的水性含氟聚氨酯的制備與表征

王石平

（江門市蓬江區(qū)文森裝飾材料有限公司，江門 529000）

聚氨酯（PU）全稱為聚氨基甲酸酯（Polyure-thane），是由氨酯基（-NHCOO-）和異氰酸酯基（-NCO-）聚合而成的嵌段高分子聚合物，因其具有高彈性、高拉伸強(qiáng)度、高韌性、耐低溫、耐脆化等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于涂料、紡織、建筑、印染等領(lǐng)域。（趙紅玉等，2019）根據(jù)分散體系的不同，聚氨酯可分為溶劑型聚氨酯和水性聚氨酯。水性聚氨酯就是指在聚氨酯大分子鏈上引入親水基團(tuán)，在制備過程中以水作為分散媒介將其分散到水中而制得的聚氨酯乳液。目前常見的水性聚氨酯多是以多元醇類物質(zhì)作為軟段主要原料，二異氰酸酯類物質(zhì)作為聚氨酯硬段。首先將軟硬段進(jìn)行預(yù)聚，同時(shí)在預(yù)聚過程中還需要加入親水性小分子擴(kuò)鏈劑在聚氨酯擴(kuò)鏈的過程中引入親水性的官能團(tuán)（羧基、仲胺基及磺酸基等），在預(yù)聚過程結(jié)束后還需要通過中和反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為堿金屬鹽或者銨鹽等在水系溶液中容易發(fā)生電離的物質(zhì)，使得反應(yīng)生成的聚合物可以穩(wěn)定地分散在水系溶液中，達(dá)到自乳化的目的。在上述過程中還可以通過調(diào)節(jié)成鹽劑以及各種添加劑等通過調(diào)節(jié)聚氨酯分子之間結(jié)構(gòu)的規(guī)整性、分子間的作用力來調(diào)整聚氨酯的性能。

紫外光固化（UV 固化）是一種高效節(jié)能環(huán)保的固化方式，原理是光引發(fā)劑在高能量紫外光照射下產(chǎn)生活性自由基從而引發(fā)低聚物與活性稀釋分子發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生連鎖聚合，從而使液相體系交聯(lián)聚合而固化。（王菊生，2009）與熱固化反應(yīng)相比，UV固化具有固化溫度低、速度快、能耗低、效率高、費(fèi)用低等特點(diǎn)，因而廣泛應(yīng)用于塑料、皮革等材料的固化。（Hakeim O A，2014）UV 固化原理類似于傳統(tǒng)的干燥過程，但其不同之處就是傳統(tǒng)的干燥過程是由于溶劑的揮發(fā)而產(chǎn)生的硬化，但UV 固化交聯(lián)過程不存溶劑的揮發(fā)，更加安全環(huán)保。UV 固化通常由光引發(fā)劑、活性稀釋劑、UV 低聚物3 部分組成。傳統(tǒng)的UV 固化多使用分子量很低的丙烯酸功能單體作為活性稀釋劑，丙烯酸功能單體很難完全反應(yīng)，殘留的丙烯酸功能單體不僅會(huì)影響紫外線光的穿透能力影響固化效果，還會(huì)刺激人體的皮膚粘膜使人發(fā)生過敏反應(yīng)同時(shí)還會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生影響。（Karim M 等，2015）隨著人們環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，環(huán)靜標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，傳統(tǒng)的UV 固化技術(shù)慢慢被取代，越來越多更環(huán)保安全的UV 固化技術(shù)逐漸被研發(fā)出來，如以水作為稀釋劑的新型的水性UV 低聚物，可以減少丙烯酸功能單體的使用。

氟是電負(fù)性最大的元素，具有極低的極化率，因此氟原子與碳原子形成的-C-F-鍵的鍵能很高（高達(dá)485kJ/mol），如此高的鍵能可以使他們組成的材料具有很好的耐熱性和耐侯性。另外由于相鄰氟原子之間具有較大的位阻和排斥作用，所以氟元素原子不會(huì)排列在同一平面內(nèi)而是沿著碳鏈呈螺旋狀分布，從而形成空間位阻保護(hù)碳碳主鏈，使其他分子和基團(tuán)難以插入空隙中進(jìn)行反應(yīng)。（陳俊耀，2015）因此使他們組成的材料具有很好的耐氧化、不粘性、低摩擦性、耐熱性、耐候性、耐化學(xué)腐蝕性等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于軍工、航空航天等特種領(lǐng)域。（張曉榮等，2014）聚氨酯材料具有一定的微觀相分離結(jié)構(gòu)，將氟原子引入聚氨酯中形成含氟聚氨酯，其分子結(jié)構(gòu)和性能都發(fā)生改變。相比于普通聚氨酯材料含氟聚氨酯的耐熱性、耐候性、耐化學(xué)腐蝕性等性能均有所提高，因此，含氟聚氨酯聚合物的結(jié)構(gòu)研究越來越受到關(guān)注。常見的含氟聚氨酯可根據(jù)其結(jié)構(gòu)中氟原子的位置不同而分為3種：①氟原子通過單官能的調(diào)聚劑進(jìn)行調(diào)聚，取代聚氨酯聚合物末端的集團(tuán)形成端基型含氟聚氨酯，含氟原子的聚氨酯聚合物末端具有較低的表面能與摩擦性，而不含的部分又與其他聚合物具有很好的相容性。（楊晨等，2014）此外，端基型含氟聚氨酯由于-C-F-基團(tuán)位于高分子末端對(duì)分子鏈的構(gòu)象影響小，分子鏈對(duì)遷移的阻礙較少，基團(tuán)更容易在不同界面之間遷徙，在表面張力的作用下，端基型含氟鏈段可以通過表面富集形成膠團(tuán)，從而改變聚合物的表面及溶液性能。（霍濤，2013）②從聚氨酯聚合物側(cè)鏈基團(tuán)引入氟原子而形成的聚氨酯被稱為側(cè)鏈型含氟聚氨酯聚合物。氨酯聚合物末端基團(tuán)較少，很難通過取代端基基團(tuán)而提高聚氨酯聚合物中的氟含量從而提高-CF-基團(tuán)的含量，而-C-F-基團(tuán)的含量很大程度上決定了聚合物的耐熱性、耐候性等性能，因此而側(cè)鏈引入含氟基團(tuán)可以解決這個(gè)問題。（Li J 等，2015）③另外一種就是通過在聚氨酯大分子主鏈中插入氟原子而形成的主鏈型含氟聚合物，常用的方法有通過含氟異氰酸酯和其他二元醇反應(yīng)制備引入氟原子，通過將含氟聚醚、含氟聚酯或與不含氟的聚醚或聚酯混合后作為軟段引入氟原子（Wang H 等2015），或?qū)⒍替満蓟蚝纷鳛閿U(kuò)鏈劑硬段引入（Castellano M等2014）。

水性聚氨酯具有優(yōu)良的耐化學(xué)性、耐磨性等，且在生產(chǎn)過程中由于使用水為主要媒介，膽量減少了有機(jī)溶劑的使用，從而對(duì)環(huán)境保護(hù)起到了積極的促進(jìn)作用。但相比于傳統(tǒng)的聚氨酯，由于親水基團(tuán)的引入聚氨酯的成膜性能下降嚴(yán)重，且在使用過程中耐水性較差。本實(shí)驗(yàn)通過向水性聚氨酯高分子結(jié)構(gòu)中引入氟原子，可明顯降低材料的表明張力，材料的耐水性、耐候性明顯提高。另外，本實(shí)驗(yàn)還利用了UV 固化的方法所特有的固化溫度低、速度快、能耗低、效率高、費(fèi)用低等特點(diǎn)，極大的改善水性含氟聚氨酯的固化結(jié)構(gòu)，提高了材料的綜合性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

841Y 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、買萊特MLT-12025 紫外光固化機(jī)、IKARET control-viscwhite 磁力攪拌器、奧豪斯分析天平EXPLORER 電子分析天平、Thermo Scientific Nicolet iN10系列顯微紅外光譜儀，配備LN-cooled MCT 檢測器、elsa Nano C 型粒度分析儀、漆膜附著力測試儀（QCJ型）天津永利達(dá)材料實(shí)驗(yàn)機(jī)有限公司。

1.2 試劑與材料

表1 試劑與材料規(guī)格列表Tab.1 List of reagents and material specifications

目前常見的用于合成水性聚氨酯的二異氰酸酯類物質(zhì)按照類別來分可分為三種：脂肪族二異氰酸酯（六亞甲基二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯等）、芳香族二異氰酸酯（2，4-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯）和脂環(huán)族二異氰酸酯（異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基二異氰酸酯）。（劉益軍，2013）目前常見的用于合成水性聚氨酯的低聚物二元醇類物質(zhì)按照類別來分可分為2種：聚醚型二元醇（聚乙二醇、聚丙二醇等）和聚酯型二元醇（聚己內(nèi)酯、聚己二酸亞乙基酯）。（劉厚鈞，2012）綜合考慮價(jià)格及涂膜規(guī)整度等方面后，本實(shí)驗(yàn)選擇使用芳香族二異氰酸酯中的2，4-甲苯二異氰酸酯（TDI）來作為聚氨酯硬段材料的組成部分，選擇使用聚醚型二元醇中的聚乙二醇（PPG）來作為聚氨酯軟段材料的組成部分。

為了穩(wěn)定聚氨酯分散體粒徑和提高乳液穩(wěn)定，本實(shí)驗(yàn)選擇使用2，2-雙羥甲基丙酸（DMPA）作為親水?dāng)U鏈劑。DMPA中與叔碳相連羧基的位阻效應(yīng)降低了反應(yīng)活性，可以保護(hù)活性較低的-COOH基團(tuán)，減少了副反應(yīng)的發(fā)生提高了親水基團(tuán)的含量，從而增加了反應(yīng)的自乳化能力，得到穩(wěn)定性較好的聚氨酯乳液。（47）此外，為了調(diào)節(jié)聚氨酯鏈條中的軟硬段比例、降低反應(yīng)體系黏度，提高反應(yīng)的平滑度，促進(jìn)反應(yīng)正常運(yùn)行，本實(shí)驗(yàn)還引入了1，4-丁二醇（BDO）、三乙胺（TEA）、二月桂酸二丁基錫（DBTL）和丙酮分別作為小分子擴(kuò)鏈劑、成鹽劑、催化劑和分散劑來使用。甲苯-2，4-二異氰酸酯、聚乙二醇、2，2-雙羥甲基丙酸在使用前需要干燥處理，1，4-丁二醇、三乙胺、二月桂酸二丁基錫、丙酮等物質(zhì)可直接使用。使用水溶性引發(fā)劑Darocur 2959。

1.3 UV固化的水性含氟聚氨酯的制備

本實(shí)驗(yàn)采用的是自乳化的方法制備水性含氟聚氨酯。不同于傳統(tǒng)的外乳化法需要先通過本體聚合（或溶液聚合）在使用乳化劑通過強(qiáng)烈的攪拌使其強(qiáng)制乳化。自乳化是通過引入親水基團(tuán)后將其分散在水中，不使用任何乳化劑直接完成乳化過程。通過自乳化方法制備的水性含氟聚氨酯，乳液穩(wěn)定性強(qiáng)且成膜性較好不易分成，因而越來越受到業(yè)界的追捧。

首先，準(zhǔn)備一個(gè)三口圓底燒瓶置于IKARET 之上，向燒瓶內(nèi)加入大小適宜的磁力轉(zhuǎn)子，然后在燒瓶的其中二個(gè)口中分別連入IKARET 溫度探頭（溫度探頭注意位置，要保證浸于液面內(nèi)，但不要碰到燒瓶底部）和氮?dú)獬淙胙b置。然后透過加料口分別加入200gTDI、140gPPG 和0.34g DBTL，均速攪拌并緩慢加熱至75℃，保持在此溫度下反應(yīng)2h。反應(yīng)2h 后（反應(yīng)體為聚氨酯預(yù)聚物）每20min 通過加料口向燒瓶內(nèi)添加親水?dāng)U鏈劑DMPA，同時(shí)適量滴入丙酮來調(diào)節(jié)反應(yīng)體的黏度。繼續(xù)反應(yīng)2h后（此時(shí)約滴加了7次DMPA，反應(yīng)體為含羧基的聚氨酯預(yù)聚物），向燒瓶中緩慢滴加溶于丙酮的全氟辛醇，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)2h，2h 后向反應(yīng)體中加入適量的封端燒瓶中為完全反應(yīng)的異氰酸根，此時(shí)可得到水性含氟聚氨酯聚合物。

向燒瓶內(nèi)滴加事先溶解過對(duì)羥基苯甲醚（作為阻聚劑）和N，N-二甲基芐胺（作為促進(jìn)劑）的GMA溶液，同時(shí)加入適量的丙二醇甲醚溶劑，在目標(biāo)溫度下反應(yīng)一段時(shí)間（使用0.1mol/L KOH 溶液滴定，來確定反映的時(shí)間）。反應(yīng)結(jié)束后將溫度逐漸降低至50℃左右，加入TEA 進(jìn)行中和成鹽反應(yīng)30min，然后進(jìn)行減壓蒸餾將丙酮脫出即可獲得可UV 固化的水性含氟聚氨酯聚合物。

另取一燒杯，放入磁力轉(zhuǎn)子并取定量上述成品，加入適量去離子水（確保樹脂固含量在45%左右）放置在IKARET 之上，調(diào)高轉(zhuǎn)速使聚合物迅速分散、乳化。30min后加入0.16g Darocur 2959，繼續(xù)攪拌。然后使用XB 線棒涂布器將其涂到馬口鐵片上，在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱40℃的條件下烘烤干水分，然后使用紫外光固化機(jī)上進(jìn)行光固化，固化能量為71mL/cm2。

1.4 樣品的檢測

1.4.1 紅外光譜測試

采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行測試，測定范圍為400~4500cm-1，分別率為4cm-1。

1.4.2 Zeta電位測試及乳液粒徑分析

采用Delsa Nano C 型粒度分析儀測定水性含氟聚氨酯乳液粒徑、粒徑分布及Zeta電位，測試溫度為20℃。

1.4.3 吸水率測試

將充分干燥的固化后樣品裁剪成固定大小的正方形，精確稱量起質(zhì)量，然后將其在20℃條件下分別置于不用的燒杯中，然后均加入相同質(zhì)量的去離子水，浸泡48h。浸泡完成后，用濾紙輕輕拭去表面殘留水珠，測量其質(zhì)量。吸水率為浸泡前后樣品重量差與浸泡前樣品質(zhì)量比值的百分比。

1.4.4 耐水性測試

將樣品置于常溫去離子水中浸泡7d，觀察觀察樣品表面狀態(tài)是否出現(xiàn)起皺、變色、脫落等現(xiàn)象。

1.4.5 附著力測試

將光固化后的樣品根據(jù)GB/T 9286-1988 標(biāo)準(zhǔn)使用附著力測試儀使用劃格法進(jìn)行測試。把附著力測試按從弱到強(qiáng)的順序分為1~5個(gè)級(jí)別。

1.4.6 耐酸堿性測試

分別配置0.5N HCL 和0.5N NaOH 將光固化后的樣品置于溶劑中浸泡24h，觀察樣品表面狀態(tài)是否出現(xiàn)起皺、變色、脫落等現(xiàn)象。

1.4.7 水分散液儲(chǔ)存穩(wěn)定性的測定

UV 固化的水性含氟聚氨酯溶液貯存穩(wěn)定性的測定：參照GB/T6753.3-1986《涂料存穩(wěn)定性試驗(yàn)方法》恒溫50℃條件下加速貯存30d。觀察溶液結(jié)塊情況，若無明顯結(jié)塊，則視為溶液穩(wěn)定性較好。同時(shí)采用離心機(jī)在300r/min 條件下離心沉降15min，若無明顯的沉降則乳液有6 個(gè)月左右的貯存穩(wěn)定性。（劉盼盼等。2018）

2 結(jié)果與討論

紅外光譜測量顯示樣品在736cm-1、734cm-1和766cm-1處的特征吸收峰為-C-F-的面外搖擺振動(dòng)，1242cm-1、1245cm-1處較強(qiáng)的吸收峰為-C-F-的伸縮振動(dòng)峰說明氟原子成功引入到聚氨酯體系中。1542cm-1處特征吸收峰為仲酰胺的特征峰，是N—H的彎曲振動(dòng)及C—N 的伸縮振動(dòng)，說明氨基甲酸酯成功合在1638cm-1處有較為明顯的-C=C-伸縮振動(dòng)吸收峰，該峰在光照固化后消失，表明固化前樹脂中存在較多的-C=C-雙鍵，其在光照中參與固化反應(yīng)，使預(yù)聚物交聯(lián)成膜。

表2 乳液平均粒徑、粒徑分布及Zeta電位測量表Tab.2 Emulsion average particle size，particle size distribution and Zeta potential meter

水性含氟聚氨酯能否在水系溶液中穩(wěn)定分散，主要取決于分子鏈上的羧基含量，起含量越高則親水性越好，水性含氟聚氨酯分散形成的粒徑越小且越穩(wěn)定。Delsa Nano C 型粒度分析儀結(jié)果顯示（詳見表2）：隨著全氟辛醇（分別加入）的逐漸加入，越來越多的氟原子被引入到聚氨酯大分子中，材料的疏水性能逐漸升高，平均粒徑也在逐漸增加，粒徑的分布還算比較穩(wěn)定。

Zeta電位衡量分散相在連續(xù)相中能否穩(wěn)定存在的指標(biāo)，電位絕對(duì)值越大，說明體系越穩(wěn)定，對(duì)于乳液來說，一般認(rèn)為絕對(duì)值大于30就處于穩(wěn)定狀態(tài)。（李冠榮等，2015）測試結(jié)果表明隨著全氟辛醇的逐漸加入，氟碳側(cè)鏈不同程度地破壞了羧基分布的均勻性，削弱了粒子表面的stem 層，Zeta 電位絕對(duì)值逐漸降低，溶液穩(wěn)定性逐漸提高。

表3 樣品物理性能表Tab.3 Physical properties of samples

隨著全氟辛醇的逐漸加入，越來越多的氟原子被引入到聚氨酯大分子中，材料的耐化學(xué)腐蝕性、疏水性等性能均具有明顯的提高，而其附著力的變化并不明顯。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論與展望

UV 固化是一種高效節(jié)能環(huán)保的固化方式，具有固化溫度低、速度快、能耗低、效率高、費(fèi)用低等特點(diǎn)。水性聚氨酯就是以水作為分散媒介在聚氨酯大分子鏈上引入親水基團(tuán)而制備的綠色環(huán)保型材料。氟碳材料具有很好的耐氧化、不粘性、低摩擦性、耐熱性、耐候性、耐化學(xué)腐蝕性等特點(diǎn)。

本實(shí)驗(yàn)采用的是自乳化的方法制備水性含氟聚氨酯。探究了通過TDI、PPG 和DBTL 預(yù)聚，在使用DMPA進(jìn)行擴(kuò)鏈，然后以全氟辛醇封端的方式制備水性含氟聚氨酯聚合物。然后通過引入光固化基團(tuán)對(duì)水性含氟聚氨酯聚合物進(jìn)行接枝共聚的方式制備了UV固化的水性含氟聚氨酯。通過控制變量的方法，探究了全氟辛醇添加量對(duì)UV 固化的水性含氟聚氨酯材料整體性能的影響。結(jié)果表明，隨著氟含量的增加，涂膜的吸水率逐漸下降，耐水性、耐酸堿性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性均逐漸提高，但當(dāng)全氟辛醇的用量超過4%w/w 時(shí)，各項(xiàng)物理性能的優(yōu)化趨勢(shì)組件變緩，在此條件下得到了性能優(yōu)異的UV固化的水性含氟聚氨酯材料。