脲醛樹脂的固化機(jī)理研究進(jìn)展

李 吉，熊 濤，孫 鑫，張一甫

（廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，南寧530004）

木材加工用膠粘劑，很大一部分使用的是脲醛樹脂（UFR）膠粘劑，總體到達(dá)了90%以上[1]。UFR 膠粘劑的主要原料是尿素與甲醛，兩者在酸性或堿性催化劑作用下，縮聚成初期UFR，然后再在固化劑或助劑作用下，形成不溶、不熔的末期樹脂[2]。

UFR由于成本低、色淺、粘接性能良好、固化速率快等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于刨花板、膠合板等人造板和室內(nèi)家具裝飾等行業(yè)；但應(yīng)用于室內(nèi)面板中的甲醛釋放被認(rèn)為是導(dǎo)致室內(nèi)環(huán)境病態(tài)建筑綜合征（Sick Building Syndrome）的主要因素之一，對人體健康將產(chǎn)生不利影響；因此，甲醛釋放問題一直是UFR研究的重要方面[3-7]。由于尿素與甲醛均為化學(xué)活性很強(qiáng)的物質(zhì)，UFR 的合成反應(yīng)生成的UFR 中為多分散體系，使其固化過程十分復(fù)雜，而UFR 固化物性能與UFR 制成品性能及甲醛釋放量有著十分密切的關(guān)系，因此對UFR的固化機(jī)理和固化物性能的研究成為人們密切關(guān)注的問題[8，9]。

據(jù)預(yù)測未來四年（2019~2022）我國人造板年均增長率約為5.02%，2022 年需求量預(yù)計3.74 億m3，UFR 的用量將達(dá)到1800 萬t[10]。盡管，UFR 目前存在著諸多亟待解決的問題，可仍然沒有取代UFR膠粘劑的產(chǎn)品。因此，可以肯定的是，在將來的一段時間里，UFR膠粘劑仍然是我國木材加工業(yè)中最為重要的膠粘劑。本文綜述了近年來UFR固化機(jī)理的研究，并從游離甲醛、甲醛釋放、固化劑等方面展開了歸納和評述，總結(jié)并展望了UFR固化機(jī)理研究未來可能的切入點(diǎn)。

1 UFR游離甲醛與制成品甲醛釋放

1.1 游離甲醛與制成品甲醛釋放來源[2，11]

1）在UFR 合成過程中，尿素與甲醛的羥甲基化反應(yīng)屬于可逆反應(yīng)，反應(yīng)不能百分之百進(jìn)行，故樹脂中殘留未反應(yīng)的游離甲醛。

2）在樹脂合成時，已參與反應(yīng)的甲醛，生成了部分不穩(wěn)定的基團(tuán)，他們在熱壓或板材使用過程中，又釋放出已結(jié)合的甲醛。如形成甲醚鍵（-CH2-O-CH2-），羥甲基（-CH2OH）在受熱情況下，將分解釋放出甲醛。

3）在UFR 合成過程中，由于部分質(zhì)子化的甲醛存在，在膠粒周圍形成吸附雙離子層，使樹脂的穩(wěn)定性加強(qiáng)，一旦加入固化劑后，在電解質(zhì)的作用下，吸附離子層遭到破壞，將釋放出甲醛并導(dǎo)致樹脂凝膠。

4）在高溫、濕度大的環(huán)境下，木材中的半纖維素分解，也會釋放甲醛。

1.2 甲醛的控制[2，8-11]

1）在生產(chǎn)中，常將熱壓溫度控制在120℃左右，有利于減輕羥甲基的分解反應(yīng)從而降低甲醛釋放量。

2）降低甲醛與尿素的摩爾比。

3）采用二次或多次縮聚工藝。

4）嚴(yán)格控制UFR 合成反應(yīng)工藝條件，如pH 值，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間。

5）使用甲醛捕捉劑，如尿素、聚乙烯醇、三聚氰胺等。

6）合理選用固化劑及其它助劑。

UFR 游離甲醛含量與甲醛釋放量有著直接關(guān)系。在這些方法中，最為有效的就是降低甲醛與尿素的摩爾比；Pizzi[12]發(fā)現(xiàn)，在實驗室條件下，甲醛與尿素的摩爾比可以降低至0.7，并且其膠合強(qiáng)度及甲醛釋放量均能夠達(dá)到要求。加入三聚氰胺改性后，兩者的摩爾比可以達(dá)到0.64，不但具有較低的游離甲醛含量，而且膠合板甲醛釋放量和力學(xué)性能仍能夠滿足使用要求[13]。但即便是摩爾比在滿足使用要求的情況下降至最低，也不能得到游離甲醛含量為零的樹脂。

2 UFR固化機(jī)理研究

在國內(nèi)，對UFR的固化機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)深入研究的主要有3 類。東北林大的顧繼友[14，15]等發(fā)現(xiàn)不同的固化劑所形成的固化物各不相同，導(dǎo)致了膠合板的性能及甲醛釋放量的差異；通過13C-NMR 的結(jié)構(gòu)分析及膠合板的甲醛釋放量檢測，表明樹脂中的羥甲基與膠合板甲醛釋放量有正相關(guān)關(guān)系，這說明固化反應(yīng)極有可能伴隨著化學(xué)變化的發(fā)生，而并非完全的膠體凝聚。北京林大的李建章[16-19]等發(fā)現(xiàn)，相同摩爾比的UFR合成工藝不同，產(chǎn)品的外觀也完全不同，其外觀可以是乳白的，也可以是透明的；同時在UFR中加入固化劑前后的外觀推斷，認(rèn)為UFR具有一定的膠體性質(zhì)，但可能不完全屬于膠體；此外，在UFR合成過程中和合成后加入NaCl，UFR 的貯存期并無很大變化，說明其膠體成分并不大。西南林大的杜官本[20，21]等創(chuàng)造性的將量子化學(xué)的方法引入到UFR的研究中，在酸催化階段研究發(fā)現(xiàn)，不同摩爾比的結(jié)構(gòu)變化不同，亞甲基和亞甲基醚鍵的形成受到反應(yīng)能壘和位阻效應(yīng)的動力學(xué)影響，亞甲基鍵在縮聚后期占主導(dǎo)地位，理論計算與實驗結(jié)果相吻合，較好地解釋了亞甲基醚鍵轉(zhuǎn)化為亞甲基鍵的問題；Wang[22]等在此基礎(chǔ)上，提出了低摩爾比UFR 的固化新模式，即UFR 的性能下降歸因于羥甲基等的脫支化效應(yīng)和低分子量組分的產(chǎn)生，加入一種具有高度支化的具有類似尿素反應(yīng)性的聚合物，既能起到甲醛捕捉劑的作用，又能起到交聯(lián)劑的作用。

近年來，國外研究UFR的固化機(jī)理，主要集中在研究結(jié)構(gòu)與性能變化的關(guān)系。Ferra[23，24]等發(fā)現(xiàn)過量尿素的存在可能會導(dǎo)致初級膠粒的溶劑化，即減小了膠粒間的相互作用—?dú)滏I，從而降低團(tuán)聚的趨勢，可溶的連續(xù)相與不溶的膠體相之間的差異，僅僅在于親水基團(tuán)，如-CH2OH等含量的區(qū)別；同時，通過GPC及PSD表明，聚集體的大小和程度取決于樹脂的凝聚和老化的程度。Gao[25]等在UFR 中引入木質(zhì)素磺酸鹽，結(jié)果發(fā)現(xiàn)磺酸基團(tuán)可以通過疏水作用和氫鍵作用等物理作用與UFR 膠粒形成復(fù)合物，提高膠粒靜電斥力，從而提高儲存穩(wěn)定性。Lubis[26]對UFR固化前后產(chǎn)物進(jìn)行水解研究，同時借助FTIR、13C-NMR 及GPC 對水解產(chǎn)物分析，發(fā)現(xiàn)亞甲基鍵和三羥甲基脲是水解過程中甲醛釋放的主要原因。Park[27-29]等利用WAXD、SAXS、FE-SEM 等研究表明，與高摩爾比UFR 相比，低摩爾比UFR中存在更多的有序微晶，納米亞結(jié)構(gòu)的線性排列可能代表了UFR固化后的有序分子聚集;球形顆粒不僅參與了晶體生長的主要機(jī)制，而且也是結(jié)晶過程的成核點(diǎn)，微晶結(jié)構(gòu)的存在，有利于減緩UFR的水解；同時，木材的存在，阻礙了晶體及其聚集體的正常有序化，最終影響膠合性能。

3 固化劑促進(jìn)機(jī)理及種類的影響

固化劑是一種能將單體或低聚物轉(zhuǎn)變成網(wǎng)狀交聯(lián)的物質(zhì)[30]。UFR 在酸性鹽作用下即可發(fā)生固化反應(yīng)，常用的固化劑NH4Cl 或（NH4）2SO4是與UFR 中的游離甲醛反應(yīng)生成酸來促進(jìn)固化反應(yīng)[14，31]，如式（1）、（2）所示。

隨著摩爾比F/U的降低及改性劑的加入，化學(xué)結(jié)構(gòu)及性能等發(fā)生變化，NH4Cl和（NH4）2SO4，很難滿足UFR的膠接固化要求，因此，人們研究出了許多不同類別的固化劑體系。范東斌[32]等發(fā)現(xiàn)（NH4）2S2O8催化的UFR，DSC曲線起始溫度和峰頂溫度都很低，顯示出良好的固化促進(jìn)作用；徐力崢[33]等以HCOONH4、CH3COONH4與（NH4）2S2O8組成多組分復(fù)合固化體系，并與傳統(tǒng)的NH4Cl 相比，前者固化后體系的pH 高于后者，膠合板甲醛釋放量也明顯低于后者。朱麗濱[34]詳細(xì)對比研究了單組分固化劑、雙組分固化劑、多組分復(fù)合固化體系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，單組分固化劑如（NH4）2S2O8，適合于UFR的快速固化；雙組分固化體系如NH4Cl與烏洛托品，對延長UFR 的適用期較好。劉宇[35]等對UFR的固化體系研究發(fā)現(xiàn)，盡管多組分固化體系能夠彌補(bǔ)單組分固化體系固化特性差的缺點(diǎn)（如NH4Cl），但所含組分的不同，容易發(fā)生凝聚、分層、沉淀等現(xiàn)象。因此，將會造成其在使用上的局限性。

尿素與甲醛的反應(yīng)看似簡單，有關(guān)UFR樹脂的形成機(jī)理，固化機(jī)理，國內(nèi)外還沒有定論[34]。因此，在生產(chǎn)實踐中，還需根據(jù)使用要求，酌情選擇適合的固化體系。

4 固化理論存在的問題

4.1 經(jīng)典理論

經(jīng)典理論將UFR 當(dāng)作熱固性樹脂，但UFR 根據(jù)不同工藝或者不同配方，合成出的UFR顏色可以是乳白的，也可以是透明；透明的UFR存放一段時間也會變成乳白色，并且變白時間并不一致，而大部分熱固性樹脂即使有顏色，也是透明的[31]。大部分熱固性樹脂的固化物為透明的玻璃態(tài)，但UFR的固化物為乳白色、不透明且有結(jié)晶結(jié)構(gòu)。低摩爾比的UFR用NH4Cl做固化劑，得到的固化物斷面粗糙且不透明，但使用（NH4）2S2O8或K2S2O8后的斷面平滑且透明[2，30-35]。UFR即使處于固化的不溶不融階段，其固化體也能被溶劑溶脹，還能被甲醛完全溶解，加熱時能夠軟化，對于這種現(xiàn)象，經(jīng)典理論也無法解釋[35]。

4.2 膠體理論

膠體理論對低摩爾比UFR的游離甲醛及其制成品甲醛釋放，提出了新的思路，但是并沒有在實踐中得到應(yīng)用。透明的UFR存放一段時間后變成乳白色，固化后的斷面有球形構(gòu)造，這時表現(xiàn)為膠體屬性，但用過硫酸鹽作固化劑的UFR固化物，外觀是透明的，斷面呈現(xiàn)出平滑狀態(tài)[19，31，33，38]；同時，如果以金屬鹽作為固化劑，往UFR中逐漸滴加NaCl溶液時，其pH值會下降，下降到一定的程度后，pH 不再發(fā)生變化，然后會逐漸上升，當(dāng)攪拌速度加快時，這種上升趨勢也相應(yīng)增加，如果滴加Na2SO4或者M(jìn)gCl2溶液，UFR的pH 下降程度要超過相同濃度的NaCl，這些無論用膠體理論還是經(jīng)典理論都不易得到解釋。

5 展望

UFR誕生已有100多年了，研究者對其固化機(jī)理的探索從未停止，主要的方向集中在不同工藝、不同配方的改進(jìn)以及各類的添加劑（固化劑、改性劑、甲醛捕捉劑）的嘗試。經(jīng)典理論與膠體理論的誕生能夠解決一些生產(chǎn)中的實際問題，但對于其機(jī)理的深入研究上卻存在著較大的困難。UFR 在不同pH 條件下，其存放時間不同，pH 值也會發(fā)生變化，游離甲醛含量也會隨存放時間而不同，這些可能是跟它內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化相關(guān)。

Pizzi[39]等研究認(rèn)為膠體顆粒的形成及其聚集是氨基樹脂的正常凝膠或老化方式，GPC已被證明可以檢測UFR中膠體聚集體的存在，而較小的聚集體可能根本檢測不到；在這較小的聚集體里面可能存在更多細(xì)微尺度的變化，從這個方向出發(fā)，將有助于揭開UFR凝膠或老化的機(jī)理。鄢勝云[40]等也認(rèn)為在未來的研究中，研究者應(yīng)把重點(diǎn)放在對UFR合成機(jī)理更深層次的探討，致力于UFR 的納米化，結(jié)合分子自組裝理論，在微觀形貌形成機(jī)理方面進(jìn)行深入研究，將更有助于UFR固化機(jī)理的揭開。

因此，在未來對于UFR固化機(jī)理的研究，利用不同學(xué)科之間的交叉滲透，如借鑒分子自組裝理論等；同時在一些先進(jìn)的檢測手段幫助下，如小角激光散射、電子顯微技術(shù)等；以及在經(jīng)典理論與膠體理論的經(jīng)驗指導(dǎo)下，將有可能作為我們揭開UFR的固化機(jī)理的切入點(diǎn)。

6 結(jié)語

1）UFR 膠粘劑仍然是我國木材加工業(yè)中最為重要的膠粘劑，為了解決UFR實際存在的甲醛污染等問題，非常有必要對其固化機(jī)理進(jìn)行研究。

2）UFR 既符合熱固性樹脂的特征，在某些方面又具有膠體的性質(zhì)，在生產(chǎn)實踐中都發(fā)揮了重要作用。

3）在未來將分子自組裝理論融入到UFR 的固化機(jī)理研究中，不但可以對經(jīng)典理論與膠體理論進(jìn)行補(bǔ)充，也可以更進(jìn)一步指導(dǎo)UFR的合成，對減少甲醛釋放，尋找更有效的固化劑提供新的思路。