Ni著色Al2O3太陽能選擇吸收涂層在海水淡化中的應(yīng)用

張 敏, 毛 昕

(遼寧師范大學(xué) 物理與電子技術(shù)學(xué)院,遼寧 大連 116029)

鋁的陽極氧化電解著色得到的黑色膜層[1-5],是太陽能選擇吸收涂層的一種,主要應(yīng)用于低溫太陽能熱利用.太陽能選擇吸收涂層將光能轉(zhuǎn)化成熱能,提高光熱轉(zhuǎn)換效率,能夠更有效地利用太陽能.熊德華等人[6]分析了太陽能選擇吸收涂層的原理以及分類,用吸收率與發(fā)射率表征涂層對太陽能選擇吸收的能力,吸收率越高,發(fā)射率越低,涂層的太陽能選擇吸收能力越強.同時分析了幾種不同選擇吸收涂層的制備方法及特點,其中，陽極氧化技術(shù)制備的黑鎳膜層具有較高的吸收率,得到廣泛應(yīng)用.

鋁的陽極氧化生成的氧化膜具有大量的微孔結(jié)構(gòu)[7],電解著色就是陽極氧化處理后的鋁在金屬鹽溶液中交流電解著色,其原理是在氧化膜的微孔中沉積金屬及其化合物,沉積不同金屬呈現(xiàn)不同的顏色[8-10].常用的金屬鹽溶液有Ni2+鹽溶液、Sn2+鹽溶液和Cu2+鹽溶液.陳日耀等人[11]研究了陽極氧化阻擋層和表面層的厚度與氧化時間的關(guān)系,得出同一電流密度下,阻擋層厚度與氧化時間無關(guān),氧化時間越長表面層厚度越大,電解著色的效果主要取決于多孔表面層的構(gòu)型和組成.周和榮等人[12]通過改變反應(yīng)過程中的陽極電位,研究了LY12鋁合金電解著黑色的工藝方法,解釋了金屬離子的電化學(xué)反應(yīng)行為,得出金屬離子在陽極氧化膜孔中均發(fā)生還原反應(yīng)并沉積于氧化膜孔洞內(nèi),其沉積反應(yīng)過程為擴散控制的結(jié)論.Shaffe等人[13]研究了一種改進太陽吸光度的光學(xué)黑色涂層,采用兩步電解法,先在稀硫酸中陽極氧化,然后在硫酸鎳中電解著色,得出太陽吸光度隨氧化層中鎳含量的增加而增加的結(jié)論.

鋁的陽極氧化電解著黑色,能很好地吸收太陽能轉(zhuǎn)化成熱能,在太陽能海水淡化[14]中具有很好的應(yīng)用.劉業(yè)鳳等人[15]介紹了幾種太陽能海水淡化的方法,最常見的是太陽能與傳統(tǒng)蒸餾法相結(jié)合的太陽能海水淡化方法,以太陽能代替?zhèn)鹘y(tǒng)燃料,通過集熱器收集太陽能,將太陽輻射能轉(zhuǎn)化成熱能,達到蒸餾的目的.傳統(tǒng)的太陽能集熱器成本高,維護費用不菲,系統(tǒng)壽命短,如何改進太陽能集熱器才是太陽能海水淡化的重點.

本文選用鋁箔作為研究對象,先將其在磷酸溶液中陽極氧化,然后在NiSO4溶液中交流電解著色,得到純黑色的膜層,其中，重點探究不同氧化電壓對鋁箔表面氧化層微觀結(jié)構(gòu)和著色后涂層吸收率的影響,并考察不同氧化電壓所得到選擇吸收涂層在太陽能海水淡化方面的性能.

1 實 驗

采用尺寸為5 cm×4 cm×70 μm的商用鋁箔作為陽極,采用不銹鋼板作為陰極.陽極氧化前先進行預(yù)處理,鋁箔背面貼膠,與反應(yīng)面做區(qū)分.先在濃度為2 mol/L的NaOH溶液中除油2 min,然后去離子水清洗.接著，在40 g/L的草酸中酸洗,去離子水清洗.陽極氧化實驗的電解液采用磷酸溶液,濃度為2 mol/L,直流恒壓模式.最后在90 g/L的硫酸鎳溶液中交流電解著色.著色后去離子水清洗,冷風(fēng)吹干.

利用Empyrean X射線衍射儀測試膜層的相組成和元素成分.利用Hitachi S-4200掃描電子顯微鏡觀察膜層的表面形貌.利用Lambda-950紫外-可見-近紅外分光光度計和VERTEX-700傅里葉變換紅外光譜儀測試樣品的反射率.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 陽極氧化的成膜機理及著色后的元素組成

鋁箔陽極氧化過程的實質(zhì)是水的電解,即利用電解作用在鋁箔的表面形成氧化鋁薄膜的過程.陰極上發(fā)生的反應(yīng)式可表達為

2H++2e-→H2↑,

陽極上的反應(yīng)式為

4OH--4e-→2H2O+O2↑,

2Al+3O→Al2O3.

反應(yīng)過程中可以看到在陰極和陽極表面均有氣泡產(chǎn)生,且陰極的不銹鋼板上氣泡的數(shù)量明顯多于陽極的鋁箔.在陽極上析出的氧不只是氧氣,還有一部分離子氧.析出的氧使鋁箔表面發(fā)生氧化反應(yīng),形成了氧化鋁薄膜.由于電解液為酸性環(huán)境,生成的氧化鋁在酸的條件下又會產(chǎn)生溶解,即在陽極同時發(fā)生氧化膜的生成反應(yīng)和溶解反應(yīng).鋁基體表面氧化膜的生長反應(yīng)式為

2Al+3H2O→Al2O3+6H++6e-.

而氧化膜在酸性條件下發(fā)生溶解的反應(yīng)可表達為

Al2O3+6H+→2Al3++3H2O.

圖1為陽極氧化膜層的示意圖,通常認為鋁箔的氧化膜分為兩層,內(nèi)層為致密層,外層為疏松層.致密層也稱阻擋層,靠近鋁基體,較為致密且電阻較高,厚度較薄,與外層的疏松層相比較厚度幾乎忽略不計.圖2為反應(yīng)電壓15 V時得到的電流與時間的關(guān)系,在反應(yīng)的初期,電流迅速下降,是因為鋁基體表面發(fā)生氧化反應(yīng)生成一層高電阻的致密層,阻止反應(yīng)的進一步發(fā)生.致密層厚度并不一致,較薄的地方溶解形成孔穴.孔穴處由于接觸到電解液繼續(xù)發(fā)生反應(yīng),隨著反應(yīng)的繼續(xù)進行,孔穴加深并且孔徑增大,形成多孔層,也稱作疏松層.分析認為,隨著孔穴的加深,阻擋層的電阻會相應(yīng)地減小,因此實驗過程中電流在逐漸增大.

圖1 陽極氧化膜層示意圖Fig.1 Schematic diagram of anodic oxidation film

圖2 反應(yīng)過程中電流隨時間變化的曲線Fig.2 Curve of the current changing with time during the reaction

2.2 微觀形貌

圖3為反應(yīng)時間20 min時不同氧化電壓所得到的膜層表面SEM圖像.可以看出經(jīng)過陽極氧化后,鋁箔表面形成了均勻且密集的微孔結(jié)構(gòu),孔尺寸約在5～10 μm范圍,孔口朝不規(guī)則方向開啟.另外還清晰可見,這種不規(guī)則開口方向的多孔結(jié)構(gòu)被晶界分割,如圖中箭頭所指.對比圖3中圖(a)與圖(b)可以看出,氧化電壓為20 V所得到膜層的平均孔徑較大,孔口開度也較大,孔壁厚度也比氧化電壓為15 V所得到膜層的小.分析原因如下：隨著氧化電壓的升高,反應(yīng)電流也隨之增長,反應(yīng)速度加快,陽極氧化膜層的生長速率也加快,同時加速了阻擋層的溶解速率,使膜層以及表面的微孔繼續(xù)生長,孔洞加深且孔徑擴大,導(dǎo)致孔壁變薄.

圖3 不同反應(yīng)電壓得到的膜層表面SEM圖像(a)15 V,(b)20 VFig.3 SEM images of coating surfaces obtained at different reaction voltages(a)15 V,(b)20 V

2.3 膜層元素分析

圖4為鋁箔經(jīng)陽極氧化和電解著色后的 XRD 譜圖,陽極氧化的反應(yīng)條件為氧化電壓20 V,氧化時間20 min.可以看出譜圖中有很強的基體 Al的衍射峰,說明膜層較薄,X射線透射到基體內(nèi)部.能觀察到Al2O3的衍射峰,來自陽極氧化生成的多孔氧化鋁膜層.同時可以看到明顯的Ni元素的衍射峰,說明著色之后有鎳離子進入氧化鋁膜層中.

圖4 膜層的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of the film

2.4 膜層的吸收率分析

利用紅外光譜儀測量不同氧化電壓下得到的著色鋁箔的反射率曲線,如圖5(a)所示.通過反射率曲線可以明顯看出,3組膜層均在380～700 nm范圍內(nèi)保持較低的反射率,因此可以推斷膜層在此波段范圍內(nèi)均具有較好的吸收率.而具體的吸收率數(shù)值可根據(jù)式(1)

(1)

計算得出,其中，Φ(λ)為太陽輻射光譜(AM=1.5),α(λ)為單色光譜吸收比[16].計算結(jié)果如圖5(b)所示.通過計算吸收率,發(fā)現(xiàn)隨著電壓的增加,膜層的吸收率在逐步上升,氧化電壓為20 V時所得膜層的吸收率最高,達到0.78.

圖5 不同氧化電壓下所得膜層的反射率曲線和吸收率對比圖(a)反射率曲線，(b)吸收率Fig.5 Reflectance curve and absorptivity diagram at different voltages(a)reflectivity curve，(b)absorptivity

2.5 著色結(jié)果

著色采用二步電解著色法,將陽極氧化處理后的鋁箔在硫酸鎳溶液中電解著色,制得表面純黑色的鋁箔.電解著色的過程中,硫酸鎳溶液中的鎳離子在陽極氧化的微孔內(nèi)發(fā)生還原反應(yīng),并沉積在微孔內(nèi),使其表面呈現(xiàn)黑色.圖6為實驗制得的純黑色表面的鋁箔,圖中標(biāo)注的參數(shù)為陽極氧化參數(shù),氧化時間為20 min,電解著色均使用交流電.從圖中可以看出反應(yīng)電壓為20 V,反應(yīng)時間20 min時得到膜層著色效果最為明顯,為純黑色,15 V次之,30 V著色最淺,這也與2.4節(jié)中吸收率的計算結(jié)果相符合.

圖6 電解著色后鋁箔的實物照片F(xiàn)ig.6 Photographs of the aluminum foils after electrolytic coloring

2.6 溫升實驗

在密閉空間,將著色后的鋁箔置于陽光下直射,用紅外測溫儀測量溫升.表1分別對應(yīng)圖6中著色鋁箔,陽極氧化的參數(shù)分別為第一組15 V,20 min；第二組20 V,20 min；第三組30 V,20 min.起始溫度為室溫下鋁箔的溫度,最終溫度為太陽光直射30 min的鋁箔溫度.其中，第二組鋁箔溫度提升最高,為41.0 ℃.通過前面對微觀形貌的分析,知道參數(shù)為20 V, 20 min時,得到的膜層微孔結(jié)構(gòu)分布較為均勻,且微孔的孔徑更大.當(dāng)陽光照射到膜層時,更多的陽光進入微孔內(nèi),經(jīng)過多次反射,更好地吸收能量,使溫度最大限度地提升.且20 V, 20 min時膜層著色最深,能更好地吸收太陽光,達到溫升的目的.陽光直射下,經(jīng)過一個月鋁箔未褪色,著色膜層的使用壽命基本可以達到要求.

表1 3組著色后鋁箔的溫度變化

2.7 蒸餾實驗

利用亞克力板制作一個水槽,上端開口,外部用泡沫制作保溫層.將著色鋁箔置于水槽底部,注入海水,將整個裝置放置在電子秤上面,在陽光直射的地方充分接觸陽光,如圖7所示.亞克力板具有很好的透光性,不會影響鋁箔吸收陽光.底部的著色鋁箔吸收太陽能升高溫度起到加熱海水的目的,海水升溫產(chǎn)生水蒸氣,重量發(fā)生變化,計算出蒸發(fā)效率.圖8中3組數(shù)據(jù)分別對應(yīng)前面實驗中的對比數(shù)據(jù).可以看出第二組也就是參數(shù)為20 V、20 min時制得的鋁箔蒸發(fā)效率更高,符合前面實驗得出的結(jié)論,且蒸餾效率較高,達到135 g·L-1h-1,可以應(yīng)用于太陽能低溫海水淡化[17].

圖7 蒸發(fā)實驗裝置Fig.7 Evaporation experimental apparatus

圖8 不同組別樣品的蒸餾效率Fig.8 Distillation efficiency of different experimental sets

3 結(jié) 論

(1)鋁箔的陽極氧化恒壓最優(yōu)電壓為20 V,氧化時間20 min.得到的膜層具有均勻的微孔結(jié)構(gòu),孔徑深度較為一致.恒定時間的情況下,氧化電壓越高孔徑越大.

(2)陽極氧化電解著色后得到純黑色的膜層,通過XRD圖譜分析,著色后Ni元素進入膜層內(nèi),所以膜層呈現(xiàn)純黑色.

(3)陽極氧化電解著色得到的純黑色膜層具有很好的溫升,其中，20 V、20 min得到的膜層溫升最高,達到41.0 ℃,且不脫色.

(4)通過蒸餾實驗得出,著色鋁箔可以很好地吸收太陽能,最高蒸餾效率達到135 g·L-1h-1,可以應(yīng)用到太陽能低溫海水淡化.