基于多點(diǎn)電壓檢測(cè)技術(shù)的燃料電池電堆一致性分析 ①

朱從懿

(上海神力科技有限公司，上海 201401)

1 引言

作為一種新型能量轉(zhuǎn)換裝置，質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)以其能量轉(zhuǎn)換效率高、對(duì)環(huán)境影響小等優(yōu)點(diǎn)而引起了研究機(jī)構(gòu)和政府的極大關(guān)注。為了滿足車輛使用的功率需求，通常將幾十甚至上百節(jié)單電池以串聯(lián)的方式層疊組裝成一個(gè)燃料電池電堆。在燃料電池電堆中各單節(jié)電池相對(duì)獨(dú)立工作，輸出電流相同，但由于燃料電池電堆為串聯(lián)結(jié)構(gòu)，單節(jié)電池的性能好壞會(huì)直接影響到整個(gè)燃料電池電堆的性能輸出和使用安全性。由于電堆零部件(膜電極、雙極板、密封結(jié)構(gòu)等)制造和組裝水平差異、不良操作條件(過干、水淹、氣體供應(yīng)不足等)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)(進(jìn)氣方式、歧管分配方式等)等因素存在，燃料電池電堆中各單節(jié)電池電壓一般會(huì)有不同程度的差異性[1]。這種差異可以通過電堆單片電壓的一致性高低來評(píng)價(jià)，一致性是衡量電堆性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)。由于電堆單節(jié)電壓一致性較差表現(xiàn)出的短板效應(yīng)是制約電堆發(fā)揮高性能的因素之一，為了確保燃料電池系統(tǒng)能夠根據(jù)電堆狀態(tài)做出正確決策，燃料電池系統(tǒng)對(duì)各單節(jié)電池的工作情況進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)是非常有必要的[2]。

目前燃料電池電壓檢測(cè)系統(tǒng)主要通過安裝在電堆一側(cè)的電壓巡檢系統(tǒng)(Cell Voltage Monitor，CVM)來采集各單節(jié)電池電壓，通過實(shí)時(shí)檢測(cè)單節(jié)電池電壓可以幫助燃料電池系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)異常狀態(tài)的單節(jié)電池并及時(shí)作出反應(yīng)，以保護(hù)燃料電池電堆[3]。燃料電池電壓檢測(cè)系統(tǒng)所采集的數(shù)據(jù)對(duì)于研究人員進(jìn)行燃料電池性能分析和評(píng)價(jià)是至關(guān)重要的，因此燃料電池電壓巡檢系統(tǒng)檢測(cè)結(jié)果的可靠性尤為重要。各單節(jié)電池電壓的一致性決定了整個(gè)電堆的穩(wěn)定性，一致性波動(dòng)過大將導(dǎo)致單節(jié)電池由于局部電流過高而產(chǎn)生熱點(diǎn)，最終造成質(zhì)子交換膜穿孔，從而引發(fā)電堆失效[4]。倪等通過對(duì)比兩個(gè)多節(jié)電堆的耐久性測(cè)試，發(fā)現(xiàn)整堆中單節(jié)電池電壓一致性越差的電堆在運(yùn)行過程中越容易出現(xiàn)單節(jié)電池過低的情況，而且單電池?cái)?shù)量串聯(lián)越多對(duì)電堆的一致性要求越高，因?yàn)檎麄€(gè)電堆串聯(lián)系統(tǒng)的性能和耐久性最終取決于性能最差的那節(jié)單電池[5]。Hu等發(fā)現(xiàn)在電堆中各單節(jié)電池衰退程度不同，并且單節(jié)電池活性區(qū)域的電壓沿氣體流向變化，并指出只要有異常單電池存在，則整個(gè)電堆的電流和電壓分布將會(huì)受到顯著影響[6,7]。

由于電堆中各串聯(lián)單節(jié)電池的差異性，以及其內(nèi)部環(huán)境的復(fù)雜性，在電堆運(yùn)行過程中經(jīng)常會(huì)因?yàn)榫植窟^干、水淹、反應(yīng)活性點(diǎn)不足等問題，引起局部電流和電壓分布不均勻。這種局部電流和電壓不均勻區(qū)域發(fā)生的位置具有不確定性。而且由于雙極板長(zhǎng)度方向較長(zhǎng)(導(dǎo)致電子傳輸過程也較長(zhǎng))，雙極板兩端會(huì)存在一定的電壓差，因此同一節(jié)單電池不同區(qū)域采集的電壓具有一定差異性。采用傳統(tǒng)的單側(cè)電壓檢測(cè)系統(tǒng)可能無法發(fā)現(xiàn)電流和電壓不均勻的異常區(qū)域，因此很難準(zhǔn)確反應(yīng)電堆中各單節(jié)電池情況[8]。本文提出將電壓檢測(cè)系統(tǒng)分別安裝在電堆的陽(yáng)極進(jìn)口側(cè)和陰極進(jìn)口側(cè)，同時(shí)檢測(cè)電堆兩個(gè)區(qū)域的電壓情況，通過對(duì)比兩個(gè)電壓檢測(cè)系統(tǒng)采集的電壓值來對(duì)各單節(jié)電池電壓的分布均勻性進(jìn)行定性分析，識(shí)別異常單節(jié)電池，并通過后續(xù)測(cè)試過程分析了該節(jié)單電池異常的原因。

2 實(shí)驗(yàn)部分

本研究的實(shí)驗(yàn)對(duì)象為一臺(tái)由上海神力科技有限公司設(shè)計(jì)研發(fā)自制的15節(jié)的燃料電池電堆，膜電極活性面積為300 cm2，進(jìn)氣走向?yàn)殛?yáng)極進(jìn)口和陰極出口在同側(cè)，陽(yáng)極出口和陰極進(jìn)口在同側(cè)。雙極板材質(zhì)為商用石墨材料，陰極和陽(yáng)極的流場(chǎng)板均采用平行直流道結(jié)構(gòu)，分別采用加拿大Greenlight 400和Greenlight 50測(cè)試臺(tái)對(duì)該15節(jié)電堆和異常單電池進(jìn)行測(cè)試分析。由于實(shí)驗(yàn)中涉及負(fù)載電流、電堆溫度、氣體供應(yīng)(流量、濕度、溫度)變化，實(shí)驗(yàn)電堆的各單片電壓處于波動(dòng)狀態(tài)，因此下述電壓取值依據(jù)為每個(gè)操作狀態(tài)最后1分鐘電壓的平均值。

為了研究燃料電池電堆中電壓分布不均的情況，如圖1所示，在電堆陽(yáng)極進(jìn)口和陰極進(jìn)口側(cè)分別安裝電壓巡檢系統(tǒng)，對(duì)電堆兩側(cè)的電壓進(jìn)行檢測(cè)。

圖1 兩點(diǎn)電壓檢測(cè)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure of the two-point voltage monitor.

3 結(jié)果與討論

極化曲線是表征燃料電池性能最為常見的一種工具。在極化曲線測(cè)試中通過對(duì)比電堆兩側(cè)巡檢采集的電壓數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)：陰極進(jìn)口區(qū)域各單節(jié)電池電壓分布較一致；陽(yáng)極進(jìn)口區(qū)域除第5節(jié)單電池外，其他各單節(jié)電池電壓也較一致。第5節(jié)單電池電壓在500 mA·cm-2電流密度時(shí)陽(yáng)極進(jìn)口側(cè)電壓比陰極進(jìn)口側(cè)電壓低48 mV(如圖2 a所示)，在1 000 mA·cm-2電流密度時(shí)陽(yáng)極進(jìn)口側(cè)電壓比陰極進(jìn)口側(cè)電壓低74 mV(如圖2 b所示)。這說明陽(yáng)極進(jìn)口側(cè)巡檢采集的第5節(jié)單電池電壓均比其陰極進(jìn)口側(cè)巡檢采集的電壓低，且隨著電流密度的增加該差值增大。由于電堆內(nèi)氣體流向問題，電堆內(nèi)單節(jié)電池電壓的分布差異性客觀存在，電堆陰極進(jìn)口和出口區(qū)域電壓將存在10 mV以下的微小電壓差異，一般狀態(tài)下可以忽略不計(jì)。然而該15節(jié)電堆中第5節(jié)單電池的陽(yáng)極和陰極進(jìn)口側(cè)巡檢采集的電壓數(shù)據(jù)差別在幾十mV以上，且與其輸出電流有強(qiáng)相關(guān)聯(lián)性，因此可以認(rèn)為第5節(jié)單電池陽(yáng)極進(jìn)口側(cè)電壓存在異常。

圖2 (a) 500 mA·cm-2時(shí)電堆各單節(jié)電池電壓分布情況；(b) 1 000 mA·cm-2時(shí)電堆各單節(jié)電池電壓分布情況Fig.2 (a) The voltage distribution of each cell in the stack at 500 mA·cm-2;(b) the voltage distribution of each cell in the stack at 1000 mA·cm-2.

為了分析第5節(jié)單電池電壓異常的原因，對(duì)該15節(jié)電堆進(jìn)行了敏感性實(shí)驗(yàn)，以排查電堆操作條件(陽(yáng)極和陰極反應(yīng)氣體化學(xué)計(jì)量比、電堆溫度)對(duì)單節(jié)電池電壓的影響。因陰極進(jìn)口側(cè)各單節(jié)電池電壓較一致，本實(shí)驗(yàn)中僅分析陽(yáng)極進(jìn)口側(cè)各單節(jié)電池電壓分布情況。如圖3(a)和(b)所示，在300 mA·cm-2和500 mA·cm-2時(shí)增加電堆工作溫度，第5節(jié)單電池電壓變化趨勢(shì)與其他單節(jié)電池電壓一致：溫度從66 ℃增加到74 ℃，電壓僅增長(zhǎng)3-4 mV；如圖3(c)和(d)所示，在300 mA·cm-2和500 mA·cm-2時(shí)由于增加空氣計(jì)量比，空氣供應(yīng)增加，各單節(jié)電池均增加4-6 mV，但第5節(jié)單電池電壓與其他單節(jié)電池電壓的差值沒有明顯改善。如圖3(e)和(f)所示，在300 mA·cm-2和500 mA·cm-2時(shí)增加氫氣計(jì)量比，第5節(jié)單電池電壓與其他單節(jié)電池電壓變化趨勢(shì)基本一致，電壓差值未發(fā)生明顯改善。在改變電堆溫度狀態(tài)下，考慮到隨著溫度的升高，交換電流密度提高和電堆內(nèi)部過量水被帶出，可以識(shí)別單節(jié)電池中質(zhì)子交換膜故障和單節(jié)電池內(nèi)過干或水淹狀態(tài)。然而在電堆溫度敏感性測(cè)試中，各單節(jié)電壓電壓僅增長(zhǎng)3-4 mV，說明電堆內(nèi)各單節(jié)電池的質(zhì)子交換膜無異常且不存在過干或水淹狀態(tài)。增加反應(yīng)氣體供應(yīng)可以改善電堆內(nèi)因流道、單節(jié)電池所在位置、局部水淹等原因造成的氣體分配不均問題1。進(jìn)一步分析各單節(jié)電池在改變氫氣和空氣計(jì)量比時(shí)的電壓變化結(jié)果，發(fā)現(xiàn)改變電堆氣體供應(yīng)條件第5節(jié)單電池電壓沒有明顯改善，說明第5節(jié)單電池內(nèi)的氣體分配無異常。根據(jù)上述討論，可以說明系統(tǒng)操作條件不是造成第5節(jié)單電池電壓與其他單節(jié)電池電壓差異性的原因，也可以排除電堆內(nèi)過干或水淹、流場(chǎng)板異常等原因。

圖3 陽(yáng)極進(jìn)口側(cè)(a) 300 mA·cm-2時(shí)堆溫敏感性；(b) 500 mA·cm-2時(shí)堆溫敏感性；(c) 300 mA·cm-2時(shí)空氣計(jì)量比敏感性；(d) 500 mA·cm-2時(shí)空氣計(jì)量比敏感性；(e) 300 mA·cm-2時(shí)氫氣計(jì)量比敏感性；(f) 500 mA·cm-2時(shí)氫氣計(jì)量比敏感性Fig.3 At the anode inlet side (a) stack temperature sensitivity at 300 mA·cm-2;(b) stack temperature sensitivity at 500 mA·cm-2;(c) air stoichometric sensitivity at 300 mA·cm-2;(d) air stoichometric sensitivity at 500 mA·cm-2;(e) hydrogen stoichometric sensitivity at 300 mA·cm-2;(f) hydrogen stoichometric sensitivity at 500 mA·cm-2.

為了識(shí)別第5節(jié)單電池陽(yáng)極進(jìn)口側(cè)電壓異常的原因，將該15節(jié)電堆拆解，將其中第5節(jié)和第12節(jié)單電池的膜電極取出組裝新的單電池進(jìn)行線性掃描伏安(Linear Sweep Voltammetry，LSV)測(cè)試，驗(yàn)證膜電極的氣體滲透情況。測(cè)試過程：在單電池的陰極和陽(yáng)極分別通入100%增濕的N2和H2；以陽(yáng)極作為對(duì)電極和參比電極，陰極作為工作電極，并與電化學(xué)工作站的三個(gè)電極連接；施加電壓范圍為0～0.5 V(vs.SHE)，掃描速度為2 mV s-1。從圖4可知，第5節(jié)單電池和第12節(jié)單電池在0.4 V下的透氫電流密度分別為3.22 mA·cm-2和2.98 mA·cm-2，兩個(gè)單電池的透氫電流密度僅差0.24 mA·cm-2。兩節(jié)單電池膜電極的透氫電流密度沒有明顯的差異，第5節(jié)單電池的質(zhì)子交換膜的氣體滲透率對(duì)電池性能的影響較小。因此第5節(jié)單電池的氫氣滲透量略大于其他正常單節(jié)電池，不足以引起局部區(qū)域電壓幾十毫伏的差異性。

圖4 第5節(jié)和第12節(jié)單電池的LSV對(duì)比圖Fig.4 LSV comparison diagram of cell-5 and cell-12.

同樣，為了識(shí)別第5節(jié)單電池氫氣進(jìn)口側(cè)電壓異常的原因，分別對(duì)第5節(jié)和第12節(jié)單電池膜電極組裝的新單電池進(jìn)行循環(huán)伏安(Cyclic Voltammetry，CV)測(cè)試，驗(yàn)證膜電極陰極和陽(yáng)極側(cè)的電化學(xué)活性面積(Electrochemical Active Surface Areas，ECSA)情況。陰極側(cè)ECSA測(cè)試過程：在單電池的陰極和陽(yáng)極分別通入100%增濕的N2和H2；以陽(yáng)極作為對(duì)電極和參比電極，陰極作為工作電極，并與電化學(xué)工作站的三個(gè)電極連接；設(shè)置CV掃描模式，施加電壓范圍為0～1.1 V(vs.SHE)，掃描速度為20 mV s-1。陽(yáng)極側(cè)ECSA測(cè)試情況：在單電池的陽(yáng)極和陰極分別通入100%增濕的N2和H2；以陰極作為對(duì)電極和參比電極，陽(yáng)極作為工作電極；其他參數(shù)設(shè)置同陰極側(cè)ECSA測(cè)試相同。基于氫解吸附峰值面積可以計(jì)算得到陰極和陽(yáng)極側(cè)Pt電極(催化層中均含Pt)的ECSA值，ECSA值通常代表著催化層中參與電化學(xué)反應(yīng)的Pt活性位點(diǎn)的多少，一般來說ECSA值越大，催化劑活性越高[9]。如圖5(a)所示，經(jīng)過計(jì)算發(fā)現(xiàn)第5節(jié)單電池膜電極的氫解吸附峰面積比第12節(jié)單電池膜電極的小14.8%。同樣，通過對(duì)比第5節(jié)和第12節(jié)單電池膜電極陽(yáng)極側(cè)的H2解吸附面積值，發(fā)現(xiàn)第5節(jié)單電池的氫解吸附面積值遠(yuǎn)小于第12節(jié)單電池，第5節(jié)單電池的氫解吸附峰面積比第12節(jié)單電池的小221.3%。雖然陽(yáng)極側(cè)H2氧化反應(yīng)(Hydrogen Oxidation Reaction，HOR)動(dòng)力學(xué)相對(duì)較快，但是陽(yáng)極側(cè)Pt反應(yīng)活性位點(diǎn)過少，也將影響H+質(zhì)子形成過程。

根據(jù)上述討論，可以確定第5節(jié)單電池中膜電極陽(yáng)極側(cè)ECSA過小是造成該片膜電極性能較差的原因。結(jié)合極化曲線和操作條件敏感性測(cè)試結(jié)果，最明顯的特征是第5節(jié)單電池沿雙極板長(zhǎng)度方向存在嚴(yán)重的電壓分布不均。具體的，第5節(jié)單電池其陰極進(jìn)口側(cè)電壓與其他單節(jié)電池電壓一致性較好，而陽(yáng)極進(jìn)口側(cè)電壓比其他單節(jié)單池電壓低幾十毫伏以上，且隨著工作電流增加電壓差值增加。因此可以推測(cè)，第5節(jié)單電池的膜電極陽(yáng)極和陰極側(cè)催化層中Pt活性位點(diǎn)分布不均：陰極進(jìn)口區(qū)域催化層活性位點(diǎn)數(shù)量正常；陽(yáng)極進(jìn)口區(qū)域可能存在催化劑失活、留白或團(tuán)聚等情況，造成催化劑活性不夠，不足以提供足夠的活性位點(diǎn)參與電化學(xué)反應(yīng)。

圖5 第5節(jié)和第12節(jié)單電池陰極側(cè)(a)和陽(yáng)極側(cè)(b)CV對(duì)比圖Fig.5 CV comparison diagram of cathode side(a) and anode side (b) of cell 5 and cell 12.

4 結(jié)論

在多節(jié)單電池組成的燃料電池電堆中，各單節(jié)電池電壓一致性是衡量電堆性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)。然而由于電堆零部件材料和內(nèi)部狀態(tài)的復(fù)雜性和不均勻性，電堆各單節(jié)電壓會(huì)有不同程度的差異性。而且由于雙極板長(zhǎng)度方向較長(zhǎng)，雙極板兩端會(huì)存在一定的電壓差，因此同一節(jié)單電池不同區(qū)域采集的電壓具有一定差異性。常規(guī)方法中，將一套電壓巡檢系統(tǒng)安裝在雙極板一側(cè)，是無法檢測(cè)到單節(jié)電池中電壓分布不均的問題。本文提出采用兩套電壓巡檢系統(tǒng)對(duì)大尺寸電堆進(jìn)行多點(diǎn)電壓檢測(cè)來發(fā)現(xiàn)異常單節(jié)電池，并通過分析驗(yàn)證了該單節(jié)電池異常的原因。

本文通過雙巡檢電壓檢測(cè)系統(tǒng)研究了15節(jié)燃料電池電堆的陰極進(jìn)口和陽(yáng)極進(jìn)口側(cè)電壓情況，發(fā)現(xiàn)第5節(jié)單電池陽(yáng)極進(jìn)口側(cè)電壓與其他單節(jié)電池電壓有較大差異，且隨著工作電流增加，電壓差異增大。通過一系列電堆操作條件敏感性測(cè)試和數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，改變系統(tǒng)操作條件對(duì)于第5節(jié)單電池陽(yáng)極進(jìn)口側(cè)電壓沒有明顯改善，因此認(rèn)為操作條件不是造成第5節(jié)單電池電壓與其他單節(jié)電池電壓差異性的原因。采用LSV和CV測(cè)試對(duì)膜電極的氫氣滲透量和電化學(xué)活性面積進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)第5節(jié)單電池的膜電極陰極側(cè)氫解吸附峰面積比第12節(jié)單電池膜電極的小14.8%，陽(yáng)極側(cè)氫解吸附峰面積比第12節(jié)單電池膜電極的小221.3%。綜合分析，確認(rèn)為第5節(jié)單電池的膜電極陽(yáng)極和陰極側(cè)催化層中氫氣進(jìn)口區(qū)域Pt催化劑活性不足，膜電極內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)不均，造成的電壓分布不均現(xiàn)象。