FeS2作為添加劑對熱電池CoS2正極性能的影響 ①

趙彥龍，劉 發(fā)，劉艷萍，張小龍，張 飛，李佳鳳，劉倩倩

(1.北方特種能源集團西安慶華公司，陜西 西安 710025；2.空軍裝備部駐西安地區(qū)第三軍事代表室，陜西 西安 710025)

1 引言

目前，F(xiàn)eS2、CoS2是應用最廣泛的熱電池正極材料。1995年，Northrop Grumman公司發(fā)現(xiàn)CoS2可用于AQZ熱電池中[1]，同時具備高能量輸出能力和大功率輸出能力[2]。CoS2具有優(yōu)良的電化學性能，導電率較高，化學穩(wěn)定性好，熱分解溫度高。且其為多孔結構，比表面積較大。

FeS2電極電位比CoS2高0.1 V，放電前期電壓比CoS2高，與電解質不發(fā)生反應，生成物可以導電、或者溶于電解質，減小其內阻；能夠在大電流放電，但高溫易分解，電導率低，放電時極化較嚴重。CoS2的電阻率0.002 Ω·cm遠低于FeS2的電阻率17.7 Ω·cm[3]，熱電池內阻小，電壓下降慢[4]，大電流放電及開路電壓等性能明顯優(yōu)于FeS2，放電反應中極化小，是一種比較理想的正極材料。但CoS2放電過程中的中間產物Co3S4電導率小，隨著放電深度的加大，內阻逐漸增大。

CoS2與FeS2具有相似的晶體結構[5]、不同的反應機理、不同的放電平臺。因此，為了提高CoS2的放電電壓，減小放電時的內阻，本文將一定量的FeS2添加至CoS2正極中，研究了FeS2作為添加劑對CoS2正極性能的影響。單一的FeS2作為熱電池正極材料，在熱電池的發(fā)展過程中起著至關重要的作用，在熱電池中應用多年且工藝成熟，但作為正極添加劑未見報道。

2 實驗部分

2.1 正極材料的制備

CoS2與FeS2以不同比例混合后，與三元電解質LiF-LiCl-LiBr/MgO、Li2O以80%∶18%∶2%的比例混合均勻，混合物在鋰化爐中420 ℃高溫鋰化4 h，溫度降至室溫后取出待用。

2.2 正極材料的表征

通過X-射線粉末衍射(XRD)對CoS2與FeS2進行物相分析，采用0.154 nm的Cu Kα線波長，10°～80°的掃描范圍，0.02度的步長進行測試。

2.3 單體電池電性能測試

單體電池負極材料為LiB(φ21 mm，t0.4)，電解質材料為LiF-LiCl-LiBr/MgO，通過復合模具壓制成直徑為φ24 mm的片狀單體電池。在450 ℃～600 ℃溫度下分別采用1.5 Ω和3.0 Ω放電，電壓采集至1.5 V。所有材料制備、單體電池壓制及單體電池放電準備均在相對濕度不大于3%的干燥工房進行。放電過程為單體電池與集流體裝配好后，再與放電工裝及數(shù)據(jù)采集儀連接，單體電池置于加熱裝置中加熱放電，電壓與時間變化通過數(shù)據(jù)采集儀進行采集。

3 結果與討論

3.1 正極材料的表征

圖1為CoS2與FeS2的XRD圖譜，對比發(fā)現(xiàn)CoS2、FeS2的圖譜很相似，兩者具有相同的晶體結構，均為立方晶體。圖中CoS2的衍射峰強度略大于FeS2，表明CoS2具有更好的結晶度。

圖1 CoS2與FeS2的XRD圖譜(a) CoS2 (b) FeS2Fig.1 XRD pattern of CoS2 and FeS2 (a) CoS2 (b) FeS2.

3.2 不同比例添加劑對正極電性能的影響

為了研究添加劑的量對CoS2正極性能的影響，在CoS2中加入不同比例的FeS2，在不同溫度、不同負載下進行放電。圖2、圖3為不同比例正極的放電曲線。

圖2負載為3.0 Ω、不同比例正極在不同溫度的放電曲線。觀察圖2a～d可看出，450 ℃、600 ℃放電，CoS2∶FeS2=7∶3時的電性能最佳，500 ℃、550 ℃放電時9∶1的性能最佳。由圖2e可看出，450 ℃、500 ℃在小電流時的低溫放電時間明顯較高溫放電時間長很多，即CoS2∶FeS2=7∶3與9∶1時的電性能較好，且450 ℃時最長，而600 ℃、7∶3比例的正極放電至1.8 V時，放電時間比450 ℃高了115 s，約為450 ℃的1.8倍，放電至1.8 V時的容量高出約40 Ah/g。這是因為高溫放電時，F(xiàn)eS2由于其分解溫度低而快速開始反應、分解，放電前期表現(xiàn)出更高的電壓，在高電壓區(qū)的放電時間更長。放電至1.5 V時，500 ℃放電時放電時間最長，當CoS2/FeS2比例為9∶1時，放電時間比其它溫度及比例的放電時間長8 s～225 s，比容量較600 ℃高出約84 mAh/g(圖2e)。

圖2 不同比例正極在不同溫度、負載為3.0 Ω的電性能(a) 450 ℃放電 (b) 500 ℃放電 (c) 550 ℃放電 (d) 600 ℃放電 (e) 各溫度的最佳比例性能對比Fig.2 Discharge properties of cathode with different proportions in different temperature and 3.0 Ω load(a) discharge at 450 ℃ (b) discharge at 500 ℃ (c) discharge at 550 ℃ (d) discharge at 600 ℃(e) comparison of best proportional performance of each temperature.

其原因是CoS2與FeS2的放電機理不同，實際熱電池工作時利用到的FeS2的放電平臺為E=2.1 V，CoS2的放電平臺為E=1.85 V，放電至1.8 V后，正極主要反應物為CoS2，F(xiàn)eS2的放電產物Fe在后續(xù)反應中起到了催化作用，使得其放電時間更長。而且兩者的第一放電平臺重合，第二平臺相互交錯，使得放電時間較單一CoS2的放電時間更長。

圖3 不同比例正極在不同溫度、負載為1.5 Ω的電性能(a) 450 ℃放電 (b) 500 ℃放電 (c) 550 ℃放電 (d) 600 ℃放電 (e) 各溫度的最佳比類性能對比Fig.3 Discharge properties of cathode with different proportions in different temperature and 1.5 Ω load(a) discharge at 450 ℃ (b) discharge at 500 ℃ (c) discharge at 550 ℃ (d) discharge at 600 ℃(e) comparison of best proportional performance of each temperature.

圖3負載為1.5 Ω、不同比例正極在不同溫度的性能對比。由圖3a～d可看出，在CoS2中添加一定量的FeS2，對CoS2的電性能影響較大，可在不同程度上提高其電性能。450 ℃～600 ℃性能最佳的比例分別為7∶3、9∶1、5∶5、9∶1。觀察圖3e可發(fā)現(xiàn)，大電流負載，高溫550 ℃、600 ℃放電時的放電時間接近，但500 ℃、CoS2/FeS2比例為9∶1時性能最佳。電壓截止1.5 V時，500 ℃、9∶1的正極比450 ℃、7∶3的正極比容量高出約51 mAh/g。這種現(xiàn)象主要是因為大電流放電時，電化學反應速度較快，CoS2的多孔結構不僅有效降低了其極化反應，而且多孔結構比表面積更大，反應接觸點更多，這也是CoS2性能比FeS2好的主要原因；CoS2分解溫度為650 ℃，更適合高溫、長壽命熱電池。高溫及大電流反應時，CoS2的優(yōu)勢表現(xiàn)更明顯。FeS2的加入，減小了其反應產物Co3S4造成的內阻增大問題。

3.3 熱電池中的應用

某大負載熱電池預研初期，正極為單一CoS2，出現(xiàn)了激活時間長、電壓不匹配、性能不滿足要求等問題。在CoS2中加入30% 的FeS2后，提高了其激活時間、工作時間等電性能(表1)。由于FeS2的電極電位比CoS2高0.1 V，熔點比CoS2低100 ℃，故它的加入提高了該熱電池的放電電壓與激活時間，延長了工作時間，同時降低了該電池的熱設計，有助于提高電池的安全性。

表1 某熱電池常溫放電性能對比Table 1 Comparison of discharge performance of a thermal battery at room temperature.

4 結論

CoS2因其自身優(yōu)點適用于大功率、長壽命熱電池。本文系統(tǒng)的研究了CoS2中添加不同比例的FeS2對CoS2性能的影響，由以上實驗可知，一定比例的FeS2的加入可提高CoS2正極的電性能，CoS2/FeS2比例為9∶1與7∶3的正極性能較優(yōu)。將7∶3的CoS2/FeS2應用于某熱電池中時解決了其存在的一系列問題。CoS2的價格相對于FeS2較貴，CoS2正極中加入FeS2，不僅提高了CoS2的電性能，也可以降低生產成本。FeS2熔點比CoS2低100 ℃，它的加入可降低電池的熱設計，提高熱電池的安全性。