反應(yīng)型包覆改性提高高電壓LiCoO2的電化學性能 ①

朱志然，葉 鵬，劉永超，梁 鑫，孫 毅，項宏發(fā)

(合肥工業(yè)大學材料科學與工程學院，安徽 合肥 230009)

1 引言

鈷酸鋰(LiCoO2，簡稱LCO)的開發(fā)利用有力地推動了鋰離子電池的商業(yè)化[1,2]。如今，盡管磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元(NCM、NCA)等多種鋰離子電池正極材料得到了快速發(fā)展，LCO憑借自身超高的體積能量密度、優(yōu)異的電化學性能依舊占據(jù)了大部分3C產(chǎn)品(筆記本電腦、移動通訊設(shè)備、消費電子)用鋰離子電池正極材料市場[3-5]。隨著3C產(chǎn)品的更新迭代，消費者對LCO電池的能量密度、充電速度有了越來越高的要求。LCO的理論比容量高達274 mAh g-1，但其實際可利用比容量遠低于此(～140 mAh g-1，4.2 V vs. Li/Li+)。提高LCO的應(yīng)用截止電壓，可以使更多的Li+從LCO內(nèi)部脫出，從而提高其比容量(～185 mAh g-1,4.5 V vs. Li/Li+)，然而高的應(yīng)用截止電壓在提高LCO實際比容量的同時也極大地降低了其使用壽命[6,7]。

引發(fā)高電壓LCO失效、使用壽命減少的原因眾多。首先，更多的脫Li量使得LCO在充放電過程中發(fā)生更加劇烈的晶體結(jié)構(gòu)和體積方面的變化：LCO的相變可逆性變差，容量迅速衰減；體積不斷收縮膨脹，加速裂紋的產(chǎn)生和擴展，導致LCO粉化，與導電劑、集流體分離造成容量的不可逆損失[8]。其次，高的應(yīng)用截止電壓會加劇界面副反應(yīng)：電解液不斷發(fā)生氧化分解，生成不穩(wěn)定的CEI(Cathode Electrolyte Interface)；LCO表層相由層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變惰性的尖晶石、鹽巖結(jié)構(gòu)阻礙電子和離子的傳導增加電極極化；Co元素加速溶解并引發(fā)晶格氧的釋放，對LCO電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性造成很大的負面影響[9]。

針對高電壓LCO的失效原因，主要的改性方法有三種：體相摻雜[10]、表面包覆[11]和高電壓電解液添加劑的使用[12,13]。其中表面包覆的效果顯著，應(yīng)用廣泛。表面包覆能夠有效地減少電解液和LCO之間的直接接觸，從而減少界面副反應(yīng)。此外，在包覆過程中部分包覆元素會摻雜到LCO表層，生成固溶體層或某種新相提高了材料的表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[14]。然而目前大多數(shù)包覆材料為惰性材料(Al2O3[15]、MgO[16]、ZrO2[17]等)，在保護基體的同時也阻礙了電子和離子的傳導，無法同時滿足高循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能的要求。在LCO表面原位包覆一層離子導體是可行的兩者兼顧(循環(huán)和倍率性能)的辦法，并且原位生成包覆層的手段有助于包覆層和LCO基體之間實現(xiàn)更加緊密的結(jié)合，從而更好的保護基體材料。

本文采用高溫固相燒結(jié)法，在LCO表面原位生成一層離子導體Li4Ti5O12(簡稱LTO)，LTO是一種零應(yīng)變材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且有著較高的離子電導[18]，在保護基體材料提高其循環(huán)穩(wěn)定性的同時也提高了倍率性能。此外，包覆后LCO表面的形貌也發(fā)生了非常有趣的變化，在長時間的高溫作用下Li2CO3分解并損失了一部分Li，這部分Li由LCO從內(nèi)部析出來補充，原位生成LTO的同時也明顯改變了LCO表面形貌。這種析Li反應(yīng)有利于LCO和包覆層之間實現(xiàn)更加緊密的結(jié)合，保護基體材料和提高其離子電導。LTO包覆改性的LCO在4.5 V(vs. Li/Li+)充電截止電壓下，1 C(160 mA g-1)循環(huán)100圈后仍有110.67 mAh g-1比容量，10 C大電流下仍有157.9 mAh g-1的比容量，均高于未改性LCO的40.87 mAh g-1和76.19 mAh g-1。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

Co3O4(電池級，合肥融捷能源材料有限公司)，Li2CO3(AR，國藥)，納米TiO2(電池級，宣城晶和新材料有限公司)。

2.2 LCO制備

按化學計量Li∶Co=1.03的比值將Li2CO3和Co3O4在研缽中充分研磨混合，將研磨混合好后的粉末在馬弗爐中空氣氛圍燒結(jié)，升溫速率為3 ℃/min，升到950 ℃后保溫16 h，隨爐自然冷卻至室溫，然后將燒結(jié)好的樣品在研缽中充分研磨，所得粉末即LCO。

2.3 LCO@LTO的制備

按化學計量Li∶Ti=4∶5的比值將Li2CO3和納米TiO2在研缽充分研磨混合，然后分別按照LTO(最終生成的)和LCO質(zhì)量比為0.5%、1%、2%、20%的比例加入上述合成的LCO，再次充分研磨混合，接著將研磨混合好的粉末放入馬弗爐中空氣氛圍煅燒，升溫速率為3 ℃/min，升到800 ℃后保溫10 h，隨爐自然冷卻至室溫，最終將燒結(jié)好的材料在研缽中充分研磨，所得的一系列樣品分別標記為LCO@0.5 wt.% LTO、LCO@1 wt.% LTO、LCO@2 wt.% LTO、LCO@20 wt.% LTO。

2.4 材料表征

材料的晶體結(jié)構(gòu)、顯微形貌、元素分布狀態(tài)及含量分別由X-Pert PRO MPD型固定靶X射線衍射儀、SU8020型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡、JEM-1400flash型LaB6透射電子顯微鏡和ICAP-RQ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀所表征測試得來。

2.5 電池制備及電化學性能測試

正極極片制備：將正極材料LCO、粘結(jié)劑PVDF、導電炭黑SP按照84∶8∶8的質(zhì)量比和適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑混合，利用震蕩球磨機攪拌形成粘度適中的均勻漿料，然后用刮刀將漿料均勻涂敷在鋁箔(正極集流體)上，之后放在鼓風干燥箱中80 ℃干燥6 h，待NMP揮發(fā)完全后用滾壓機將其壓實并用沖片機將其裁成直徑14 mm的圓形正極片，最后將所得極片在真空烘箱中60 ℃干燥6 h后放置在充滿氬氣手套箱(O2<0.01，H2O<0.01)中備用。將上述制備好的正極片和鋰金屬負極在手套箱中組裝成2032型紐扣電池，電池所用隔膜為聚乙烯(PE)，所用電解液成分為1 mol/L 六氟磷酸鋰(LiPF6)/碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯(EC+DEC，1∶1，w/w)，用量為80 μL。

用CHI604D電化學工作站進行電池的交流阻抗測試(測試頻率0.01 Hz～100 kHz)以及循環(huán)伏安測試(掃描范圍3.0 V～4.5 V，掃速0.1 mV/min)。采用BTS2000型號新威電池測試儀表征電池的循環(huán)和倍率性能，電池在測試循環(huán)和倍率性能前均用0.1 C小電流活化兩圈，充電采用恒電流恒壓模式(充電至固定電壓后保持恒壓直至電流降至0.1 C)。循環(huán)性能測試：充放電電壓區(qū)間3.0 V-4.5 V，1 C循環(huán)。倍率性能測試：充放電電壓區(qū)間3.0 V-4.5 V，0.5 C小電流充電至4.5 V然后以不同的電流密度放電(0.5 C、1 C、2 C、5 C和10 C)。

3 結(jié)果與討論

為了觀察包覆前后樣品形貌的變化，我們對所合成的樣品進行了SEM和TEM測試，如圖1所示。圖1(a)為原始LCO的SEM圖，可以發(fā)現(xiàn)樣品呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體形態(tài)，表面光滑，具有明顯的單晶特征，說明所合成LCO具有良好的結(jié)晶度。圖1(b)、(c)、(d)分別為LCO@0.5 wt.% LTO、LCO@1 wt.% LTO、LCO@2 wt.% LTO樣品的SEM圖?？梢郧逦陌l(fā)現(xiàn)包覆改性后LCO的形貌發(fā)生了非常顯著的變化，LCO的表面出現(xiàn)了明顯的“圓環(huán)”，并且隨著包覆量的增加這種“圓環(huán)”也越多，這說明“圓環(huán)”的產(chǎn)生和包覆層有很大的關(guān)系。在高溫熱處理過程中，Li2CO3分解并產(chǎn)生了部分損失，LCO中的部分Li析出以補充損失的Li參與LTO的成相反應(yīng)，導致了“圓環(huán)”的形成，圖2的示意圖形象的展示了這一過程，具體的反應(yīng)式如(1)式。

TiO2+Li2CO3+LiCoO2→Li4Ti5O12+Li(1-σ)CoO2+CO2

(1)

圖1(e)、(f)分別為LCO@1 wt.% LTO和原始LCO樣品的TEM圖，可以發(fā)現(xiàn)原始LCO的表面非常的光滑規(guī)整，而改性后的LCO表面存在一層粗糙參差不齊的陰影，這是LCO表面原位生成的LTO包覆層，下文的XRD衍射圖譜也進一步證實了這一點。圖1(g)為LCO@1 wt.% LTO材料中Co、O、Ti元素的EDS maping圖，可以發(fā)現(xiàn)Ti元素分布的非常均勻，說明LTO包覆層在LCO表面是均勻形成的。

圖1 (a)原始LCO,(b) LCO@0.5 wt.% LTO,(c) LCO@1 wt.% LTO,(d) LCO@2 wt.% LTO的SEM圖；(e) LCO@1 wt.% LTO,(f) 原始LCO的TEM圖;(g) LCO@1 wt.% LTO的EDS maping圖Fig.1 SEM images of (a) Pristine LCO,(b) LCO@0.5 wt.% LTO,(c) LCO@1 wt.% LTO,(d) LCO@2 wt.% LTO;TEM images of (e) LCO@1 wt.% LTO,(f) Pristine LCO;(g) EDS maping of LCO@1 wt.% LTO.

為了進一步分析包覆改性前后LCO晶體結(jié)構(gòu)的變化，我們又對樣品進行了XRD測試分析。圖3(a)為原始LCO包覆前后的XRD圖譜，從中可以發(fā)現(xiàn)所合成的原始LCO和LCO的標準圖譜(PDF#50-0653)高度吻合，表明制備的樣品為六方晶系、層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)、空間群為R3m。且衍射峰強度高、輪廓清晰、(006)/(012)和(108)/(110)峰清晰分離，表明制備的樣品具有良好的結(jié)晶度。相比較原始LCO，LCO@LTO的XRD衍射峰并未發(fā)生明顯變化，也未發(fā)現(xiàn)LTO相，可能是因為包覆的量過少，為此我們將LTO的包覆量提升到20%，如圖3(c)所示，可以在LCO@20 wt.% LTO的XRD衍射圖譜中清晰的發(fā)現(xiàn)LTO相的存在。此外為了確定LTO的最終包覆量，我們又對樣品進行ICP測試，測試結(jié)果如表1所示，基本和最初的實驗設(shè)計相吻合。圖3(b)是圖3(a)綠色線框的放大圖，可以發(fā)現(xiàn)相比較原始LCO，LCO@LTO的(003)衍射峰相對右移，這意味著LCO的晶格發(fā)生了一定程度的收縮，并且包覆量越多右移現(xiàn)象越明顯，晶格收縮程度越大，這因為LCO析出了部分Li參與LTO的成相反應(yīng)導致了晶格產(chǎn)生了一定程度的收縮[19]。

圖2 LiCoO2表面原位包覆Li4Ti5O12流程圖Fig.2 Schemes of the in-situ Li4Ti5O12 coating process on LiCoO2.

圖3 原始LCO包覆改性前后的XRD衍射圖 (a) 2θ:10°～72°,(b) 2θ:19°;(c) LCO@20 wt.% LTOFig.3 XRD diffraction patterns of LCO before and after coating modification(a) 2θ range from 10°to 72°,(b) 2θ around 19°;(c) LCO@20 wt.% LTO.

為了評估包覆改性對LCO電化學性能的影響，我們又對其進行循環(huán)性能測試，如圖4所示。圖4(a)為LCO包覆前后的首圈充放電曲線，LCO、LCO@0.5 wt.% LTO、LCO@1 wt.% LTO、LCO@2 wt.% LTO的首圈放電比容量分別為：187、183.57、180.3、168.46 mAh g-1可以發(fā)現(xiàn)隨著LTO包覆量的增多，LCO的首圈放電比容量呈現(xiàn)明顯的下降趨勢，一方面是因為LTO在3.0 V-4.5 V的電壓區(qū)間不貢獻容量，另一方面是因為LCO析出了部分Li用于合成LTO相，導致其自身容量降低。圖4(b)為LCO包覆改性前后在1 C電流密度充放電情況下的循環(huán)性能，可以發(fā)現(xiàn)包覆改性后LCO的循環(huán)穩(wěn)定性均有所提升，其中LCO@2 wt.% LTO的提升效果最明顯，1 C循環(huán)100圈后相比較第三圈其放電比容量保持率為64%，而未改性的原始LCO僅為25%。圖4(c)、(d)分別為原始LCO和LCO@2 wt.% LTO在不同循環(huán)圈數(shù)的充放電曲線，可以發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)圈數(shù)的增加原始LCO的放電容量迅速衰減，電極極化(恒壓充電貢獻容量、充放電中值電壓差)不斷增加，而LCO@2 wt.% LTO的容量衰減情況以及電極極化增加現(xiàn)象要減弱很多。此外圖4(c)、(d)中綠色橢圓形線框中的小平臺對應(yīng)著LCO在充電過程的單斜相變(O3-2→M1→O3)，可以發(fā)現(xiàn)原始LCO在1 C循環(huán)20圈后單斜相變就已經(jīng)消失，而LCO@2 wt.% LTO的小平臺依舊清晰可見，這充分說明包覆層的存在能夠保護基體材料，緩解高電壓LCO在充放電過程中相結(jié)構(gòu)的破壞，減少界面副反應(yīng)以及電極極化現(xiàn)象，從而延長高電壓LCO的循環(huán)使用壽命。

圖4 LCO和LCO@LTO半電池的 (a) 首圈充放電曲線,(b) 1C電流密度下循環(huán)性能;(c) LCO和 (d) LCO@2 wt.% LTO半電池在1C電流密度下不同圈數(shù)充放電曲線Fig.4 (a) Initial charge-discharge voltage profiles and (b) cycling performance at 1 C current density of LCO and LCO@LTO half-cell;(c) LCO and (d) LCO@2 wt.% LTO half-cell charge-discharge voltage profiles for selected cycles at 1 C current density.

圖5 LCO和LCO@LTO的 (a) 倍率性能和 (b) 不同電流密度下的放電容量;(c) LCO和 (d) LCO@0.5 wt.% LTO在不同電流下的放電曲線Fig.5 (a) Rate performance and (b) discharge capacity at different current densities of LCO and LCO@LTO;discharge curves at different current densities of (c) LCO and (d) LCO@0.5 wt.% LTO.

如圖5(a)、(b)所示，LCO和LCO@LTO半電池以0.5 C的電流密度充電至4.5 V，然后以不同的電流密度(0.5 C、1 C、2 C、5 C和10 C)放電。相比較原始LCO，LCO@LTO的倍率性能均到了大幅的提升，其中LCO@0.5 wt.% LTO的倍率性能最好，即便是在10 C大電流密度下仍具有157.9 mAh g-1比容量，這幾乎是0.5 C電流密度下放電容量的86%，而未改性的原始LCO在10 C下的放電容量為72.32 mAh g-1，僅有0.5 C電流密度下放電容量的39%。當放電電流由10 C恢復(fù)到0.5 C時，LCO@0.5 wt.% LTO的放電容量恢復(fù)到初始容量的97%，而原始LCO的放電容量僅恢復(fù)到初始容量的89%。這一結(jié)果清晰的表明LTO包覆能夠有效提高LCO的倍率性能。這是因為LTO本身具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和較高離子電導。圖5(c)、(d)分別為原始LCO和LCO@0.5 wt.% LTO半電池在不同電流密度下的放電曲線，可以發(fā)現(xiàn)隨著放電電流密度的增加，原始LCO的放電比容量和放電電壓平臺迅速衰減，在5 C和10 C大電流下放電曲線出現(xiàn)了不穩(wěn)定的波動現(xiàn)象。而LCO@0.5 wt.% LTO的放電電壓平臺以及容量衰減的情況要減弱很多，這說明LTO包覆能夠加快Li+在電極內(nèi)部的擴散速度，減小大電流充放電下的電極極化。

表1 通過ICP測試所得樣品中Co,Ti,LTO的含量Table 1 Content of Co,Ti and LTO in samples measured by ICP.

我們又對LCO和LCO@1 wt.% LTO半電池進行循環(huán)伏安測試(CV)。LCO在充放電過程中會經(jīng)歷多個相變，CV曲線可以清晰反應(yīng)這一特征[20]。如圖6所示在4.0 V左右的氧化峰對應(yīng)著LCO在充電過程中O3-1→O3-2相變，在4.1 V和4.2 V左右的氧化峰對應(yīng)著O3-2→M1→O3相變，4.5V左右的氧化峰對應(yīng)著O3→H1-3相變。圖6(a)為原始LCO的前三圈的CV的曲線，可以發(fā)現(xiàn)隨著圈數(shù)的增加氧化還原峰的強度逐漸減弱，ΔV逐漸增大，這意味著LCO的相變惡化，電極極化增加。圖6(b)為LCO@1 wt.% LTO的前三圈CV曲線，隨著循環(huán)圈數(shù)的增加CV曲線的變化趨勢呈現(xiàn)和原始LCO的CV曲線完全相反的現(xiàn)象，氧化還原峰變得更強更尖銳，ΔV變得更小，這體現(xiàn)了LCO@LTO的活化過程。LCO@LTO表面的離子通道在電場的作用下得以充分的激活，Li+的擴散能壘降低，擴散速率增加。圖6(c)為LCO和LCO@1 wt.% LTO第三圈的CV曲線，通過對比可以明顯的發(fā)現(xiàn)LCO@1 wt.% LTO CV曲線的氧化還原峰要更強更尖銳，這意味Li+在LCO@1 wt.% LTO內(nèi)有著更快的擴散速率，這是因為LTO包覆層具有更高的離子電導，并且在包覆過程LCO析Li反應(yīng)導致LCO存在一定程度的Li缺陷，這也進一步提高Li+在LCO@1 wt.% LTO內(nèi)的擴散速率。

圖6 (a) LCO和 (b) LCO@1 wt.% LTO半電池前三圈的循環(huán)伏安曲線;(c) LCO和LCO@1 wt.% LTO半電池第三圈的循環(huán)伏安曲線Fig.6 (a) Cyclic voltammograms for the first three cycles of the LCO and (b) LCO@1 wt.% LTO half-cell;(c) Cyclic voltammograms for the third cycle of the LCO and LCO@1 wt.% LTO half-cell.

圖7為原始LCO和LCO@1 wt.% LTO在不同循環(huán)圈數(shù)的交流阻抗圖譜，所有電池在循環(huán)完成后充至4.5 V再進行交流阻抗的測試。奈奎斯特圖由高頻、中頻區(qū)域的兩個半圓和低頻區(qū)域的一條斜線組成。在高頻時Z′軸處的截距相當于電極的歐姆電阻(Rs)，第一個半圓反映Li+通過界面膜的電阻(Rf)，第二半圓與界面電荷轉(zhuǎn)移電阻有關(guān)(Rct)，而低頻中的斜線與活性材料中Li+擴散的電阻有關(guān)，即Warburg阻抗(W)[21]。圖7(a)、(b)、(c)分別為LCO和LCO@1 wt.% LTO在0.1 C活化兩圈、1 C循環(huán)50圈和1 C循環(huán)100圈后的交流阻抗圖譜。為了更加直觀的觀察包覆改性前后LCO隨著循環(huán)圈數(shù)的增加導致的阻抗值的變化，我們又將圖7(a)、(b)、(c)組合成了三維圖7(d)。通過對比可以清晰的發(fā)現(xiàn)，LCO和LCO@1 wt.% LTO在電荷交流阻抗(Rct)方面有著明顯的差異，首先在0.1 C活化兩圈后，LCO@1 wt.% LTO的Rct值要明顯更小，這是因為LTO本身具有較高的離子電導，并且熱處理過程的析Li反應(yīng)也進一步提高的了LCO體相的離子電導。其次，隨著循環(huán)圈數(shù)的增加原始LCO和LCO@1 wt.% LTO的Rct值均有所增加，這是因為高電壓下的界面副反應(yīng)，導致LCO表面生成過多的CEI(Cathode Electrolyte Interface)以及惰性的尖晶石或鹽巖相，阻礙電子和離子的傳輸，從而導致Rct的增加。然而LCO@1 wt.% LTO的Rct值的增幅要遠遠小于原始LCO，這說明LTO包覆層的存在能夠有效的保護LCO，穩(wěn)定其表面結(jié)構(gòu)，減少電解液和LCO的直接接觸，從而減少電解液的氧化分解，惰性相的生成，繼而減少電荷轉(zhuǎn)移阻抗的增加。

圖7 LCO和 LCO@1 wt.% LTO半電池在(a) 0.1 C活化兩圈,(b) 1 C循環(huán)50圈,(c) 1 C循環(huán)100圈后阻抗;(d) 圖(a),(b),(c)的三維立體組合圖Fig.7 Impedance of LCO and LCO@1 wt.% LTO half-cell after (a) two cycles of 0.1 C,(b) 50 cycles of 1 C,(c) 100 cycles of 1 C;(d) three-dimensional combination of diagrams (a),(b) and (c).

4 結(jié)論

通過簡單的機械研磨和高溫固相燒結(jié)，TiO2、Li2CO3和LCO相互作用，成功得到LTO包覆的改性LCO材料。在高溫熱處理過程中，LCO中部分Li從內(nèi)部析出并參與到表面LTO包覆層的形成，從而在LCO表面形成了眾多“圓環(huán)”狀的奇特形貌，促進了表面包覆層LTO與LCO本體的牢固結(jié)合。測試結(jié)果表明，LTO包覆層能夠有效地保護基體材料，減少電極和電解液的界面副反應(yīng)，降低界面阻抗和電極極化。而且，LTO包覆層可以抑制LCO體相結(jié)構(gòu)的不可逆變化，提高了LCO在高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，由于LTO的高離子電導特性，以及析Li反應(yīng)產(chǎn)生的內(nèi)部缺陷顯著提升了LCO的倍率性能，LCO@1 wt.% LTO在10 C(1600 mA g-1)大電流密度下仍有157.9 mAh g-1高比容量，而原始LCO僅有72.32 mAh g-1的容量。因此，原位LTO包覆是提高高電壓LCO的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的可行手段。