納米材料在提高原油采收率中的研究進展

潘 一，廖松澤，楊雙春，NIGMATULLIN Dinar，李 敏，李存磊

(1. 遼寧石油化工大學石油天然氣工程學院，遼寧 撫順 113001)(2. 遼寧石油化工大學國際教育學院，遼寧 撫順 113001)(3. 中國石油大學(北京)化學工程與環(huán)境學院，北京 102249)

1 前 言

世界上大多數(shù)老油田均經(jīng)過一次、二次采油，產(chǎn)量正處于下降趨勢。在注水量過高、儲層地質復雜(如低孔、低滲等)等不利條件下，仍有約50%以上的原油保留在油藏中[1]。目前，大多數(shù)老油田正處于第三次采油階段，盡管石油公司使用化學驅油[2]、蒸汽驅油[3]等方法提高了原油產(chǎn)量，但結果仍不容樂觀，因此，提高原油的采收率(EOR)仍是今后至關重要的研究方向。此前，已有研究人員使用聚合物、表面活性劑等化學材料驅油，如Ebaga-Ololo等[4]使用陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鹽(DAS)為驅油材料，在不同巖心上進行驅替實驗，原油EOR平均可達到30%以上；Algharaib等[5]對比了水驅與聚合物驅對原油EOR的影響，研究表明，聚合物驅比水驅EOR提高了18%；Yu等[6]將聚醚羧酸鹽陰非離子表面活性劑(PCANS)與疏水改性的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)復配，由于兩種試劑的協(xié)同作用，使得復配物的原油EOR高達40.64%，遠高于兩者單獨使用。但聚合物驅油劑在高礦化度油藏中可能存在粘度下降過快而需要加量使用的問題，增加了成本，同時在高溫油藏中可能發(fā)生降解失效等情況；而表面活性劑則可能出現(xiàn)耐高溫性能差、成本過高等問題[7]。

近些年，研究人員將研究重點轉向較新的納米材料，如納米SiO2[8]、納米TiO2[9]、納米石墨烯[10]等，通過對這些納米材料進行改性處理，或將它們與聚合物、表面活性劑等驅油材料復配，可從降低油水界面張力[11]、改善巖石表面潤濕性[12]、乳化原油降低原油粘度[13]等方式推動原油流動，達到提高原油EOR的效果[14]。如Guo等[15]的研究表明，納米SiO2可穩(wěn)定CO2泡沫結構，提高CO2驅油效果；Pillai等[16]的研究表明，賴氨酸接枝的納米SiO2與表面活性劑復配可降低油水界面張力，為原油提供更高的流動性；劉浩洋等[17]的研究表明，SiO2可提高聚合物驅油時的耐鹽能力，且對聚合物有一定增粘作用，可調節(jié)聚合物驅油時的流變性。本文綜述了近幾年國內外納米SiO2、納米TiO2、納米纖維素、聚合物納米微球、納米石墨烯在油田增產(chǎn)中的研究進展，評述了以上納米材料提高原油EOR、抗溫、抗鹽等性能，以期為相關研究提供借鑒。

2 納米二氧化硅(nano-SiO2)

納米SiO2是一種已經(jīng)商業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的超細納米材料，具有高表面活性、高比表面積、耐高溫及環(huán)保等性能[18]。研究人員對納米SiO2研究較多，無論是對其進行復配還是對其進行改性，其在原油增產(chǎn)方面均表現(xiàn)出良好的效果[19]。

Yin等[20]通過溶膠-凝膠法將馬來酸酐(MAH)，3-巰基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)和偶氮二異丁腈(AIBN)制備成兩親性硅烷后，包覆于碳酸鈣(CaCO3)上，最后以納米SiO2為外殼制備成CSAJN(composite silica-based amphiphilic janus nanosheets)納米片(厚度約為2.6 nm)。進一步對該納米片進行驅油實驗，研究結果表明，在用鹽水驅油至鹽水含量為100%后，即使在超低濃度下(0.005%，質量分數(shù)，下同)，CSAJN仍可使原油EOR提高18.31%，而在較高濃度下(0.02%)，CSAJN可提升原油EOR高達26.18%。這是由于CSAJN的兩親性(親油性與親水性)使其可在油水界面積聚形成膜結構，并被包裹于原油界面。當CSAJN濃度增加，油水界面的擴散壓力增加，從而使原油從巖石表面脫離。

Khademolhosseini等[21]將納米SiO2與生物表面活性劑醋酸鈣不動桿菌復配。在驅替實驗中，水驅后的原油EOR僅為31%，而該復配材料可使原油EOR提高至58%。這是由于該復配材料降低了油水界面張力，且提升了流體粘度，從而使原油EOR增加。但徐德榮等[22]認為，若納米顆粒濃度過大，溶液界面張力會略有增大，且溶液穩(wěn)定性會變差，不利于原油EOR的提高。

Liu等[23]以納米SiO2為內核，超支化聚酰胺胺(PAMAM)為次級外殼，兩親性HPAM為最外殼，制備出平均粒徑為25 nm的星形兩親性聚丙烯酰胺(star-like amphiphilic polyacrylamide, SHPAM)(圖1)。對該復合材料的性能研究表明，星形結構使其粘彈性比HPAM更高，因此其驅油作用更久且更穩(wěn)定，水驅后其仍可使原油EOR提高27%以上。通常聚合物溶液較高粘彈性可加強作用在殘余油膜上的法向應力，增強對原油的推動力，使原油EOR得以提升。

納米SiO2在化學驅油應用中的研究較多，相對比較成熟。無論是對納米SiO2進行改性處理，還是將其與其它驅油劑(如聚合物、表面活性劑等)復配使用，均可使原油EOR得到較高提升(表1)[20, 21, 23]。將納米SiO2與表面活性劑復配可大幅降低油水界面張力，并提升表面活性劑的粘彈性，從而加大驅替體系對原油流動的促進作用[21]。對納米SiO2進行改性處理，可使改性納米SiO2在原油與巖石之間積累，并形成一層具有粘彈性的膜結構，提升油相的連續(xù)性，從而在流體對彈性膜的推動下攜帶出更多的原油[20]。此外，改性后的納米SiO2，由于其特殊結構以及活性基團(親水性基團、疏水性基團)的增加，可通過降低界面張力、減少毛細阻力的方式調節(jié)原油的流動性[23]，提高原油EOR。但作者認為，目前納米SiO2改性方法過于復雜(如CSAJN、SHPAM等)，簡化改性過程將是納米SiO2今后的研究方向之一。

表1 納米SiO2驅油體系及其驅油效果

圖1 SHPAM分子結構圖[23]Fig.1 Molecular structure of SHPAM[23]

3 納米二氧化鈦(nano-TiO2)

與納米SiO2顆粒相比，納米TiO2顆粒除了在粒徑形態(tài)、比表面能、耐溫耐壓性等方面具有相似的特點，還具有較強的表面活性、更易于被表面改性處理、更強的吸附性以及可光催化降解油污等特點[24]。

馮曉羽等[25]通過低成本的油酸(oleic acid)對納米TiO2表面進行改性，當油酸與納米TiO2摩爾比為1∶1時該改性納米TiO2驅油性能最穩(wěn)定。驅油性能研究結果表明，在低孔隙度、低滲透率的條件下，以0.1%改性納米TiO2和0.05%烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)乳化劑組成的驅油體系驅油效果較好，相比于水驅，可提高15%的原油EOR。且由于油酸基團的引入，使原本親水的納米TiO2具有了疏水性，相鄰納米TiO2粒子斥力增加，減少了該驅油體系因團聚而堵塞地層孔隙，造成地層污染的情況。

Cheraghian[26, 27]將納米TiO2(平均粒徑小于100 nm)分別引入部分水解HPAM和十二烷基硫酸鈉(SDS)進行驅油實驗。實驗表明，納米TiO2的引入比兩種驅油劑單獨使用的驅油效果更好，并且納米TiO2與SDS驅油體系的原油EOR提高率(41.3%)高于納米TiO2與HPAM驅油體系的原油EOR提高率(33.6%)。

李營[28]以硝酸銀(AgNO3)為原料，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為還原劑和穩(wěn)定劑，制備了Ag-TiO2納米顆粒(圖2)。以無水葡萄糖、十二胺、丙烯酸為原料，合成了糖基陰非離子型表面活性劑(GDA)。進一步將Ag-TiO2納米顆粒與GDA復配并對其性能進行研究，結果表明，3 g/L的Ag-TiO2/GDA體系可使原油EOR提高至18.8%，這是由于相比于單獨使用GDA，該復配物可大幅降低油水界面張力(約一個數(shù)量級)。

圖2 Ag-TiO2結構示意圖[28]Fig.2 Schematic of structure of Ag-TiO2[28]

相較于納米SiO2，納米TiO2在提高原油EOR方面還處于研究初期，納米TiO2對提高原油EOR的影響還需通過更多實驗研究來驗證。根據(jù)現(xiàn)有的研究可見，改性納米TiO2以及納米TiO2與其他產(chǎn)品的復配物均可提高原油EOR(表2)[25-28]。一方面，納米TiO2可降低油水界面張力，降低毛管阻力，使得油滴更易于被驅出；另一方面，納米TiO2可起到封堵導流的作用，將高滲透通道中的流體導向低滲透油層，開發(fā)剩余油。但在納米TiO2的應用中，由于納米TiO2表面具有較大的表面自由能和大量羥基，納米TiO2顆粒之間存在范德華力和化學鍵力等作用力，使得顆粒在溶液中相互吸引，極易發(fā)生團聚和沉降，形成粒徑更大的粒子團，造成地層孔隙堵塞，不利于納米顆粒在油藏中的運移，如何消除這種團聚現(xiàn)象將是今后納米TiO2的研究方向之一。

表2 納米TiO2驅油體系及其驅油效果

4 納米纖維素(nano-cellulose)

納米纖維素是一種以普通纖維素為原料，通過化學及物理方法制備的一種具有納米尺度的纖維素[29]。納米纖維素不僅資源豐富、價格低廉、無毒而且易于生物降解，具備廣泛應用的潛力[30]。

Li等[31]和Wei等[32]采用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、疏水基團(HG)對納米纖維素(直徑為2～3 nm)進行表面接枝改性，在纖維素表面接枝了HG與AMPS中親水耐鹽的磺酸基團，合成了納米纖維素驅油劑NC-KYSS(圖3)，使纖維素的耐鹽性與粘度得以改善。研究表明，0.3%的NC-KYSS可使砂巖中的原油EOR 提高6%。NC-KYSS納米纖維素在其流動性與吸附性的作用下在巖石表面積聚、擴散，將巖石表面潤濕性從疏水轉變?yōu)橛H水。由于NC-KYSS疏水締合能力增強，其粘彈性隨溫度的升高而增加，因此在粘彈性作用下原油隨NC-KYSS流出。

圖3 NC-KYSS分子結構圖[32]Fig.3 Molecular structure of NC-KYSS[32]

Liu等[33]將N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA,N,N-Dimethylacrylamide)和丙烯酸丁酯(butyl acrylate,BA)接枝在纖維素納米纖維(cellulose nanofiber,CNF)表面，制備成CNF-g-PDMA-PBA納米纖維素材料(圖4)。對CNF-g-PDMA-PBA的性能研究表明，在接枝DMA與BA后，納米纖維素材料在高溫高鹽環(huán)境下的穩(wěn)定性均有所提高。在105 ℃下老化7 d后，CNF-g-PDMA-PBA粘度保留率高達66.7%，而未接枝的CNF粘度損失了99.3%。在高鹽濃度下改性后的CNF比未改性的CNF耐鹽性高8倍。高粘度、高耐鹽性均有助于提高原油EOR，因此，接枝后的納米纖維素的驅油性能明顯優(yōu)于未接枝的。但CNF-g-PDMA-PBA作為潛在的可用于提高原油EOR的材料，仍需要在巖心驅替等實驗中進行進一步的研究。

在以CO2泡沫作為驅油材料的實驗中，CO2泡沫的穩(wěn)定性一直困擾著研究人員。Yin等[34]采用可再生的納米纖維素RC(圖5)提升CO2泡沫穩(wěn)定性。在實驗中對比了RC、Al2O3以及HPAM對CO2泡沫穩(wěn)定性的影響，其中RC的作用效果最為突出。這是由于RC的加入在CO2表面形成了液膜骨架，液膜骨架可延緩泡沫的消失，且作用效果持久；同時液膜可提升CO2泡沫表面粘彈性，增強CO2泡沫帶動原油流動的能力。

納米纖維素主要通過進入巖石與原油之間，改變巖石表面潤濕性、乳化原油以降低原油在巖石上的附著力等方式為原油提供流動能力，最后達到提高原油EOR的效果。納米纖維素在接枝不同極性基團(如磺酸基團、HG等)后可一定程度上提升其耐溫性與耐鹽性，但由于纖維素上的醚鍵在高溫下易斷裂，導致納米纖維素在高溫環(huán)境下(如大于120 ℃)穩(wěn)定性較差，同時，其在高礦化度環(huán)境下易產(chǎn)生絮凝情況而導致失效，如何解決上述問題仍需研究人員進一步研究。

圖4 CNF-g-PDMA-PBA分子結構圖[33]Fig.4 Molecular structure of CNF-g-PDMA-PBA[33]

圖5 RC分子結構圖[34]Fig.5 Molecular structure of RC[34]

5 聚合物納米微球(polymer nanospheres)

聚合物納米微球是一種遇水可膨脹，且具有一定彈性的納米材料。其主要是針對低孔隙度、低滲透率的油藏提高EOR而研制出的納米材料[35]，具有顆粒尺寸小、地層注入性好、分散性好、易吸水膨脹等特點[36]。聚合物納米微球一旦進入儲層，將在喉道原位逐漸溶漲，進而封堵孔喉，增加流體流動阻力，最終改變流體原來的流動方向，提高驅油體系的波及系數(shù)，達到增產(chǎn)的目的[37]。

鞠野等[38]研制出了可用于高溫、高礦化度、低滲油藏環(huán)境的聚合物納米微球HP-2(平均粒徑為407.2 nm)。研究表明，該納米微球在高溫(90 ℃)、高礦化度(97686 mg/L)下的吸水膨脹倍數(shù)可高達34.1 g/g，從而對儲層進行良好的封堵。在巖心驅替實驗中，在水驅的基礎上，將納米微球HP-2以2000 mg/L的濃度注入巖心中，可使原油EOR提高率高達17.3%。

郭宇[39]以丙烯酰胺(acrylamide, AM)與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, AMPS)為原材料制備出抗溫抗鹽型聚合物納米微球SQ-5，并在巖心驅替實驗中將SQ-5(1500 mg/L)與新型陰-非離子型表面活性劑FA-2(1000 mg/L)復配使用，使原油的增產(chǎn)幅度高達27%。研究表明， SQ-5與FA-2復配體系的EOR提高率遠高于單獨使用FA-2 時的EOR提高率(12%)。在西部某低滲高溫高礦化度油藏中，SQ-5與FA-2復配體系作用效果良好，應用3個月后日產(chǎn)油量提高3倍以上。

武文玉等[40]將聚合物、交聯(lián)劑和丙烯酸等共聚制備成納米聚合物微球WQ-2(平均粒徑為100 nm)，以進行調驅。研究表明，WQ-2具有良好的驅油效果，在高滲、低滲兩種儲層中的原油EOR提高率可分別達到19.3%和9.2%。納米聚合物微球WQ-2在渤中25-1油田的應用，緩解了該區(qū)塊產(chǎn)能遞減較快、含水量增長率高等問題。

Zhao等[41]在聚合物微球提高EOR機制的研究中提出，聚合物微球可通過單堵和橋塞的方式對孔喉進行有效封堵，增加流體的流動阻力，從而使原油更容易被攜帶出去。但有學者表示[42]，聚合物微球的粒徑若與孔喉尺寸不匹配，便無法達到提高EOR的效果。若聚合物微球粒徑較大，將導致流體繞流，無法對油層進行深度調驅；而聚合物微球粒徑較小時，則達不到良好的封堵效果。蒲萬芬等[43]在對聚合物微球的粒徑與孔喉尺寸匹配性的研究中，建議使用與巖心壓汞法對應的匹配系數(shù)對聚合物粒徑進行優(yōu)選，可使孔喉與聚合物微球匹配度更高。

傳統(tǒng)聚合物(如HPAM)驅油在地下受地層礦化度、溫度、酸堿度以及油藏剪切等因素影響較大，導致傳統(tǒng)聚合物在致密的砂巖地層、具有較高地層水礦化度的油藏、孔喉狹小的油藏等環(huán)境中適應性變差，而聚合物納米微球驅油近年來成為研究的熱點。大量研究表明，聚合物納米微球在改性后耐溫耐鹽性能得到大幅提升；納米聚合物微球尺寸小且可調整，可滿足致密儲層“進得去”的要求；在聚合物架橋及吸附的作用下，聚合物納米微球可實現(xiàn)“堵得住”的要求，緩解水驅后水竄的問題。聚合物納米微球可顯著提升原油EOR(表3)[38-40]，在各大油田均有應用，但應用范圍并不廣泛。這可能是由于聚合物微球粒徑尺寸與油藏孔喉間的匹配度難以精確控制，且制備高性能的產(chǎn)品成本較高等原因限制了其發(fā)展。

表3 聚合物納米微球驅油體系及其驅油效果

6 納米石墨烯(nanographene)

納米石墨烯是以天然石墨為原材料制備的新型碳質納米材料。其在改性后可降低油水界面張力，改善巖石表面潤濕性，且在高溫(如120 ℃)以及中性、堿性環(huán)境中均展現(xiàn)出穩(wěn)定的增產(chǎn)性能[44, 45]。

Radnia等[46]通過化學氣相沉積法制備出納米多孔石墨烯(NPG)后，采用4-磺基苯重氮鹽與氯磺酸對NPG進行改性，將更多的磺酸基團引入官能化的石墨烯中，制得了磺化石墨烯(G-DS-Su)，結構式如圖6所示。對其性能研究表明，0.5 mg/mL的G-DS-Su懸浮液可使油水之間的界面張力降低約12%。在驅油實驗中，僅0.5 mg/mL的G-DS-Su懸浮液即可使原油EOR提高16%。這可能是由于G-DS-Su薄片的官能團和巖石之間形成π鍵吸附，以及在油/水/巖石的界面處形成楔形膜，改善了巖石表面(如砂巖、碳酸鹽等)的潤濕性，進而使原油EOR得以提升。

圖6 G-DS-Su分子結構圖[46]Fig.6 Molecular structure of G-DS-Su[46]

Luo等[47]通過烷基胺改變氧化石墨烯(graphene oxide, GO)的兩親性，制備了兩親性GO納米片。研究結果表明，單獨使用鹽水驅油的回收率在5%以下，而在較低濃度下(0.01%)，該納米片分散在鹽水中的納米流體可使原油EOR提升15.2%，該兩親性納米片以較低的劑量便可使驅油效果提升3倍以上。這是由于該兩親性納米片可在油水界面處聚集形成粘彈性高且界面張力較低的薄膜，增強了原油的流動。

Tajik等[48, 49]通過化學氣相沉積技術將SiO2凝膠粉末覆蓋在石墨烯(GR)表面，之后采用硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)蒸汽對二氧化硅-石墨烯復合物官能化，最終研制出官能性二氧化硅-石墨烯納米復合體(圖7)。研究表明，該納米復合體可使油水界面張力降低60%以上。這可能是由于嵌入在納米顆粒結構外殼上的含氧官能團的增加引起的。并且當該二氧化硅-石墨烯納米復合體分散在NaCl等鹽溶液中，水相中帶正電的鈉離子可與其帶負電的含氧官能團之間形成靜電相互作用，增加雙電層的厚度，從而加強分散體系的穩(wěn)定性。該官能化二氧化硅-石墨烯納米復合物理論上可提高原油EOR，但應用效果仍需進一步研究。

圖7 官能化二氧化硅-石墨烯納米復合物分子結構圖[48]Fig.7 Molecular structure of functionalized silica-graphene nanocomposites[48]

納米石墨烯作為一種新興的納米材料，在石油領域已被證實有助于提高原油EOR(表4)[46-48]。改性后納米石墨烯可吸附在油水界面，形成一層具有彈性的界面膜，使油水界面張力降低，在流體流動的作用下達到驅油的作用。但目前將納米石墨烯用于驅油的研究有限，仍缺乏相關的機理研究。這可能是由于納米石墨烯的成本較高，研發(fā)難度較大，限制了其發(fā)展，但納米石墨烯在提高原油EOR領域具有良好的前景。

表4 納米石墨烯驅油體系及其驅油效果

7 結 語

研發(fā)新型納米材料，探究納米材料的改性方法以及其作用機理，對世界石油能源領域具有重要意義。針對納米材料在提高油田原油采收率(EOR)中的研究，未來可圍繞以下幾個方面進行：① 納米SiO2、納米TiO2具有較高的表面能，較高用量時可能導致其發(fā)生團聚而堵塞儲層，可通過引入功能性基團(如油酸基團等)、構造核-殼的分子結構等方式解決上述納米材料團聚的問題；② 聚合物納米微球與納米纖維素在高溫高鹽條件下可能出現(xiàn)失效的情況，可以通過改性、增長分子碳鏈(如引入磺酸基團等)等方式增強聚合物納米微球與納米纖維素的耐溫耐鹽性；③ 部分納米材料的改性方法過于復雜，且成本較高不利于推廣(如納米SiO2、納米石墨烯等)，因此應簡化改性工藝并控制成本。總之，在提高原油EOR領域，納米材料在保證增產(chǎn)的前提下，應朝著穩(wěn)定性高、尺寸小、用量少、無污染和低成本的方向發(fā)展，納米材料潛力巨大，有望在未來得到更廣泛的研究和應用。